六氟磷酸鋰改進型生產工藝

張敏

（新鄉市對外科技交流中心，河南 新鄉 453000）

六氟磷酸鋰改進型生產工藝

張敏

（新鄉市對外科技交流中心，河南 新鄉 453000）

六氟磷酸鋰（LiPF6）由于具有很高的電導率，是目前市場上鋰離子電池中使用最廣泛的一種鋰鹽電解質。六氟磷酸鋰作為電解液，由于具有很高的電導率，且要求的純度要達到99．9%以上。本文綜述了六氟磷酸鋰的生產方法，并且討論了它的優缺點，在此基礎上并對不足之處進行了改進，并已初見成效。

鋰離子電池；電解液；六氟磷酸鋰

隨著科技發展，各種新技術、新工具層出不窮，移動電話、筆記本電腦等已成為我們的日常工具，這促使二次電池的應用更加普遍，但電池有限的容量制約這方面的發展。高性能、高容量比新型鋰離子電池的出現，大大改善了這一狀況，其性能大大優于以往的鎳鉻、鎳氫等電池，新型手機、筆記本電腦等已經將鋰離子電池納入電池的標準配件中。豐田公司以鋰離子電池作為能源的電動汽車以300 km的行程打破了鎳氫電池保持的240 km行程的記錄。鋰離子電池的超群性能預示其廣闊發展空間。LiPF6作為鋰離子電池的電解液，在應用及環境保護方面有著獨特的優勢，從而成為鋰離子電池的主要原料，但由于其合成、純化困難等原因，目前，國內還主要依靠進口，每年都需要花費幾千萬美元。LiPF6的生產工藝已成為我國電池行業亟待開發的科研項目。

1 實驗部分

由于LiPF6極易吸潮，又易分解，它的合成有一定的難度，所以LiPF6的制備過程對環境要求極高，它的合成都是在干燥、密閉的反應釜內進行的，并且需在高純氮氣的保護下進行。

1.1 LiF溶液的制備。先在氟化鋰反應釜中加入38kg的的無水HF，隨后加入2.4kg的固體LiF，開攪拌至30%，攪拌速度不可過快，以防止釜內壓力過高，一般溶解30min即可，溶解壓力為微正壓，溶解后放入到六氟磷酸鋰反應釜中。

1.2 PF5的制備。PF5為無色氣體、易于水解、具有強吸潮性，微量的濕氣也可使其生成HF，水分更多時則進一步生成正磷酸。目前常用的制備方法是：將PC15通過真空手套箱投入到五氟化磷反應器中，然后加入25kg無水HF，反應溫度控制在-15～0℃，壓力微正壓。反應生成的PF5氣體沿管道放入到六氟磷酸鋰反應釜中。

1.3 LiPF6的制備。該合成步驟為關鍵，合成出來的六氟磷酸鋰直接影響到最終產品的質量。先前放入的氟化鋰溶液與之后通入的五氟化磷氣體反應。在溫度為-5～5℃，壓力20～30Mpa的條件下反應生成六氟磷酸鋰，最后生成的六氟磷酸鋰經冷凍結晶、過濾、脫酸得到純凈的六氟磷酸鋰。化學反應方程式如下：LiF＋PF5＝LiPF6；PCl5＋6HF＝HPF6＋5HCl

整個制備過程中應該注意的問題主要有3個方面：一是五氟化磷與氟化鋰反應生成六氟磷酸鋰的過程為一放熱過程，因此整個制備過程應該在較低的溫度下進行，同時應該對合成反應器不斷地進行冷卻。二是六氟磷酸鋰極易水解，而且熱穩定性較差，因此六氟磷酸鋰的純化過程必須謹慎。三是整個制備過程應該嚴格保證在與空氣隔絕的環境下進行。六氟磷酸鋰與氟化氫易生成LiPF·HF復合物，導致氟化氫很難從六氟磷酸鋰中分離。但如果前述制備過程控制較好，六氟磷酸鋰中除氟化氫外，其他雜質含量較低，一些研究表明，這種六氟磷酸鋰產品具有較好的熱穩定性，而且在180℃以下具有較低的分解壓力，因此可利用這一特點對六氟磷酸鋰產品進行熱真空純化，最終獲得的產品可具有以下指標：一是LiPF6純度≥99.9%。二是HF含量≤100×10-6。三是LiF含量≤0.08%。

1.4 工藝的改進。以上方法因制備六氟磷酸鋰產品周期長，為解決此方法中反應時間長等問題，根據實驗的具體情況，改變了部分工藝參數，最終使生產的反應時間大大提前，極大地提高了效率。下面從三個方面進行了改進：

1.4.1 對五氟化磷溫度的改進。在無水氟化氫和五氯化磷反應時，將五氟化磷反應釜溫度定在-10℃，保證反應體系溫度在-10℃，則直接生成五氟化磷和氯化氫，生成的混合氣體直接進入到六氟磷酸鋰反應釜中與氟化鋰在氟化氫介質中反應得到六氟磷酸鋰。

1.4.2 對五氟化磷設備的改進。因為氫氟酸與五氯化磷反應較為劇烈，為了提高六氟磷酸鋰的純度，提高反應平穩性及可操作性。需要增加五氯化磷加料螺旋，要求螺旋氣密性好，耐腐蝕。

1.4.3 對六氟磷酸鋰溫度的改進。在六氟磷酸鋰的生成階段，將六氟磷酸鋰反應溫度從-5℃調至六氟磷酸鋰的結晶溫度-40℃，直接使得六氟磷酸鋰邊生成邊結晶。

2 結果與討論

2.1 對五氟化磷溫度的改進。此方案經過實施，使反應避開了生成的中間產物六氟磷酸，直接生成五氟化磷及氯化氫，從而減去了六氟磷酸分解的反應階段，大大減少了反應時間（約4小時），提高了反應靈活性。

2.2 對五氟化磷設備的改進。此方案經過實施，使得的生成過程平穩，同時減輕了氫氟酸的揮發，提高六氟磷酸鋰的純度。

2.3 對六氟磷酸鋰溫度的改進。此方案經過實施，使反應與結晶同時進行，縮短了結晶時間（4小時），加快了反應進程，同時在結晶過程中提高了結晶體的純度。

3 結論

經過對六氟磷酸鋰工藝的改進，明顯的縮短了反應時間，增加了反應過程中的可操作性，使六氟磷酸鋰產品的質量得到了提高，最終增加了經濟效益。

[1]劉毓林，鄭冬芳.六氟磷酸鹽的分析[J].浙江化工，2002（3）：13-14.

[2]莊全超，武山，劉文元，等.鋰離子電池電解質鋰鹽研究進展[J].化學世界，2002（12）：667-670.

TQ131.11

A

1671-0037（2014）09-107-1

張敏（1970.4-）女，助理工程師，大專，研究方向：技術監督。