管材專用耐熱聚乙烯樹脂的結構與性能

王立娟，楊玉和，王焱鵬，王兆斌，王天紅，劉紅霞

（1. 中國石油天然氣股份有限公司化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2. 中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司化工一廠，黑龍江省大慶市 163714；3. 中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司，黑龍江省大慶市 163714；4. 中國石油天然氣股份有限公司管道公司中原輸油氣分公司，山東省濟南市 250000）

耐熱聚乙烯（PE-RT）是乙烯與α-烯烴的共聚物，具有熱熔性好、使用壽命長、環保、耐高溫以及柔韌性好等優點[1]。用PE-RT生產的管材（簡稱PE-RT管材）在溫度70 ℃、壓力0.8 MPa的條件下，可安全使用50年以上，被稱為性價比最好的采暖管材[2]。

目前，國內市場管材用PE-RT樹脂的消耗量為240 kt/a，主要依賴進口，有美國陶氏化學公司生產的DOWLEX2388、韓國SK公司生產的DX800、韓國LG公司生產的SP980、韓國大林公司生產的XP9000、荷蘭利安德巴塞爾公司生產的4731B及法國道達爾公司生產的XRT70等[3]。本工作選取4731B，SP980，DX800這3個國內管材生產企業使用的典型PE-RT樹脂，采用凝膠滲透色譜（GPC）、核磁共振碳譜（13C-NMR）、差示掃描量熱法（DSC）、X射線衍射（XRD）等分析方法，研究其基礎性能及分子結構。

1 實驗部分

1.1 儀器與設備

150CV型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司生產；Mercury-300型核磁共振波譜儀，美國Vrian公司生產；Pyres 1型差示掃描量熱儀，美國PE公司生產；D/max-2500/PC 型X射線衍射儀，日本理學公司生產；DXLL-20000型雙絲桿電子拉力機，上海德杰儀器設備有限公司生產。

1.2 分析方法

按GB/T 3682—2000測試熔體流動速率（MFR）；按GB/T 1033—2010測試密度；按GB/T 1040.2—2006測試拉伸性能；按照GB/T 8812.2—2007測試彎曲模量；按GB/T 1633—2007測試維卡軟化溫度；按GB/T 2411—1989測試邵氏硬度。支化度分析：譜寬22 123.895 Hz，脈沖寬度45度，采樣時間0.741 s，組合脈沖去耦，脈沖間隔3 s，化學位移定標采用試樣中孤立的亞甲基峰為30.00[3]。晶胞參數測定：Cu靶Kα射線，Ni片濾波1.540 mm，掃描范圍為2.0～5.4。結晶度采用計算機分峰法程序計算[4]。

2 結果與討論

2.1 基礎性能

由表1可知：3種PE-RT樹脂的各項基礎性能存在差異，這是它們的生產工藝及采用的催化劑體系不同所致，綜合分析PE-RT為中密度或高密度聚乙烯（PE）。PE密度較高使PE-RT管材在高溫條件下具有良好的機械強度及長期靜液壓強度，但密度過高會使PE-RT管材的抗長期蠕變性變差，不適合用作地熱管材。因此，PE-RT樹脂必須具有適宜的密度（0.935～0.947 g/cm3）。由表1還可知：PE-RT樹脂的力學性能（拉伸強度、彎曲模量等）較好，維卡軟化溫度較高。

表1 PE-RT樹脂的基礎性能Tab.1 Basic properties of the PE-RT resins

2.2 相對分子質量及其分布

由表2可知：4731B的重均分子量（Mw）較高，相對分子質量分布（Mw/Mn, Mn為數均分子量）較寬，說明其具有更好的加工性能。高相對分子質量部分可以提高管材的力學性能，低相對分子質量部分可以提供良好的加工性能，只有高相對分子質量部分和低相對分子質量部分達到一定比例，才能在兼顧加工性能的同時提高管材的強度和使用壽命[1]。

表2 PE-RT樹脂的相對分子質量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of the PE-RT resins

由表3可知：PE-RT樹脂的Mw主要集中在（1.0～100.0）×104。高相對分子質量PE是形成系帶分子的一個必要條件，而系帶分子的數量是影響PE耐長期高溫蠕變性能的主要因素[2]。系帶分子越多，單個系帶分子所承受抗分子鏈熱運動的應力越小，PE的抗高溫蠕變能力越強。因此，提高PE-RT樹脂的相對分子質量，形成的分子鏈越長，就可能有更多的分子鏈貫穿在兩個片晶之中，成為更多的系帶分子，從而增強PE-RT的抗高溫蠕變能力；但過高的相對分子質量會影響管材擠出時的加工性能，所以在滿足管材其他性能的前提下，PE-RT的相對分子質量應控制在合適的范圍內。

表3 PE-RT樹脂的相對分子質量分區結果Tab.3 The results of average molecular mass subregion of the PE-RT resins %

2.3 共聚單體種類及含量

PE-RT樹脂是乙烯與α-烯烴共聚合的產品，共聚單體在大分子鏈上形成短支鏈，迫使大分子在晶區與非晶區間穿梭，形成系帶分子，使PE-RT具有較好的耐環境應力開裂性能、耐慢速裂紋增長性能、高蠕變性能、高沖擊強度等[1]。共聚單體的種類、數量及其在分子鏈上的分布，是形成系帶分子的關鍵因素。從圖1和表4看出：SP980為乙烯與1-己烯共聚合產品，DX800為乙烯與1-辛烯共聚合產品，4731B為乙烯與1-丁烯共聚產品[4]。SP980和DX800的共聚單體含量均高于4731B。

圖1 PE-RT樹脂的13C-NMR譜圖Fig.1 13C-NMR spectra of the PE-RT resins

表4 PE-RT樹脂的13C-NMR分析結果Tab.4 The results of 13C-NMR analysis of the PE-RT resins

2.4 結晶性能

結晶度及結晶形態是影響PE耐熱性及剛性的主要因素，結晶度越高，晶片越厚，晶格越完美，耐熱性越好。由表5可知：晶片厚度較大和晶粒尺寸較大的PE-RT樹脂熔融溫度較高。4731B的結晶溫度、熔融焓、結晶度、熔融溫度均較高，晶片厚度略大，晶粒尺寸較大，說明其結晶較為完善[5]。

表5 PE-RT樹脂的結晶性能分析結果Tab.5 The results of crystallization analysis of the PE-RT resins

3 結論

a）3個牌號的PE-RT均為中密度或高密度（0.935～0.947 g/cm3）PE產品，具有較好的力學性能和較高的維卡軟化溫度。

b）SP980為乙烯與1-己烯的共聚物，DX800為乙烯與1-辛烯的共聚物，兩者共聚單體含量較高，但Mw/Mn較窄，結晶度低，晶片厚度較薄。

c）4731B為乙烯與1-丁烯的共聚物，共聚單體含量低于SP980和DX800，Mw/Mn較寬，結晶度較高，晶片較厚，晶粒尺寸大，結晶較為完善。

[1] 王立娟，鄒恩廣，付義，等. 耐熱聚乙烯管材專用樹脂的研究進展[J]. 塑料工業，2012，40（10）：1-7.

[2] 張成武. 耐熱聚乙烯（PE-RT）管材[J]. 塑料，2003，32（3）：78-83.

[3] 譚魁龍，劉杰，王儀森，等. 耐熱聚乙烯管專用料的結構特點和研究進展[J]. 高分子通報，2011（11）：1-6.

[4] 董炎明. 高分子材料實用剖析技術[M]. 北京： 中國石化出版社, 2005：266.

[5] 洪定一. 塑料工業手冊——聚烯烴[M]. 北京：化學工業出版社，1999：3.