紫外光輻照交聯聚烯烴彈性體的研究

陳 偉，丁小磊，翟松濤，唐龍祥，王平華

（合肥工業大學化學與化工學院，安徽省合肥市 230009）

聚烯烴彈性體（POE）是乙烯和1-辛烯在茂金屬催化劑作用下聚合而成的新型熱塑性彈性體，由美國DuPont功能彈性體公司采用限定幾何構型催化劑技術（CGCT）和Insite工藝開發，商品名為Engage。POE具有優異的熔體流動性、物理性能、耐化學藥品腐蝕性、透氣性和電性能，在聚合物增韌改性、醫用包裝材料、汽車配件、電線電纜等方面得到廣泛應用；但未經交聯的POE耐熱性和耐環境應力開裂性能較差，難以滿足受力狀態下的工程要求；通過交聯，POE的絕緣性能、拉伸強度、硬度都有所提高。用交聯POE替代三元乙丙橡膠（EPDM）制作電線電纜護套，可賦予制品更為優異的耐氣候老化性和電絕緣性，產品應用范圍更廣[1-2]。POE 的交聯主要有輻照交聯[3-4]、過氧化物交聯[5-6]和硅烷交聯[7-8]，目前多采用過氧化二異丙苯（DCP） 交聯[1]，而采用紫外光輻照交聯POE的研究報道較少。本工作就紫外光輻照對POE力學性能、絕緣性能與耐熱性等的影響進行研究。

1 實驗部分

1.1 原料

POE，LG170，韓國LG化學有限公司生產；二苯甲酮（BP），分析純，上海化學試劑廠生產；三烯丙基異三聚氰酸酯（TAIC），安徽化工研究院生產；二甲苯，分析純，淄博百運化工有限公司生產；丙酮，分析純，上海振企化學試劑有限公司生產。

1.2 試樣制備

將真空干燥6 h的POE與質量分數為1%的BP和質量分數為2%的TAIC在上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司生產的XSS-300型轉矩流變儀中于110 ℃條件下混煉8 min，所得共混物采用上海第一橡膠機械廠生產的XLB-96 350×350×2型平板硫化機（10 MPa，150 ℃）熱壓成1 mm厚的片材；然后將試樣用上海拓貝電子科技有限公司生產的RW-UVA251-45zkd型紫外光輻照裝置（功率8 kW，紫外光源距試樣表面10 cm）進行輻照，輻照時間由傳送帶的速度控制。

1.3 測試與表征

凝膠含量測定：稱取一定量的經紫外光輻照過的試樣，放入二甲苯溶液中（在50 ℃恒溫水浴條件下）抽提24 h（12 h后更換新的等量二甲苯溶液），然后取出試樣用丙酮沖洗，真空干燥至恒重。凝膠含量 =（W/Wo）×100%（Wo為浸泡前的試樣質量；W為浸泡后的干凝膠質量）。

采用深圳三思縱橫科技股份有限公司生產的CMT-4304型微機控制電子萬能試驗機按GB/T 528—2009測定試樣的拉伸性能，拉伸速度為500 mm/min。

采用承德材料試驗機廠生產的XWB-300型熱變形儀按GB/T 1633—2000測試維卡軟化溫度。采用德國Netzsch公司生產的TG209F型熱重分析儀進行熱重（TG）分析，升溫速率為10 ℃/min。采用上海強佳電氣有限公司生產的ZC-36型高阻計測試電阻率。硬度按GB/T 531—1999測試。

2 結果與討論

2.1 輻照時間對POE凝膠含量的影響

從圖1可以看出：POE凝膠含量隨著輻照時間的延長而增加，當輻照時間延長至3 s時，凝膠質量分數達83.80%；進一步延長輻照時間，凝膠含量增加非常緩慢。這表明POE對紫外光很敏感，在很短的時間內就能達到較好的交聯效果。

圖1 輻照時間對POE凝膠含量的影響Fig.1 Effect of irradiation time on the gel content of POE

2.2 輻照時間對POE力學性能的影響

從表1可以看出：隨著輻照時間延長，POE的拉伸強度、硬度以及拉伸斷裂能先上升后下降，當輻照時間為2 s時，POE的拉伸強度和拉伸斷裂能最大，其中，拉伸強度提高29.3%。這可能是由于交聯使分子間距離減小，分子間作用力增大，導致拉伸強度以及硬度上升。但當輻照時間過長時，POE在交聯的同時，其表面在氧氣作用下還發生光氧化反應，導致POE分子鏈部分氧化降解，從而使拉伸強度與硬度下降。隨著輻照時間延長，POE的斷裂拉伸應變持續下降，可能是由于未交聯的POE分子之間的作用力主要是鏈段間的范德華力以及物理纏結點的作用，而在交聯的POE中，除了上述作用外，大分子間有化學鍵連接，這類交聯點的引入使POE分子鏈的解纏結、滑移過程受到強烈抑制，引起斷裂拉伸應變降低。

2.3 輻照時間對POE電絕緣性能的影響

當輻照時間分別為0，1，2，3，4，5 s時，POE的體積電阻率分別為2.97×1014，12.32×1014，15.93×1014，36.10×1014，40.35×1014，42.68×1014Ω·cm，說明隨輻照時間延長，POE的體積電阻率逐漸變大。當輻照時間為2 s時，體積電阻率提高436.4%，表明POE的電絕緣性能提高。這是由于交聯阻礙了離子的傳導和分子的流動，并且交聯結構抑制了POE分子鏈的運動，不利于離子的快速傳導[10]。

表1 不同輻照時間條件下POE的力學性能Tab.1 Mechanical properties of POE with different irradiation time

2.4 輻照時間對POE耐熱性的影響

從圖2看出：當輻照時間為2 s時，POE的維卡軟化溫度提高6.1℃；輻照時間在3 s內時，POE的維卡軟化溫度隨輻照時間延長而升高。這是由于交聯網絡的形成對POE分子鏈的運動起阻礙作用，所以維卡軟化溫度升高。當輻照時間大于3 s后，隨輻照時間延長，維卡軟化溫度降低。這是因為在輻照交聯的同時發生了光氧化降解反應，而交聯與降解是競爭反應，輻照時間過長時，降解成為主要反應，使POE的維卡軟化溫度降低。

圖2 輻照時間對POE維卡軟化溫度的影響Fig.2 Effect of irradiation time on the Vicat softening temperature of POE

從圖3和表2看出：隨著輻照時間延長，POE的熱穩定性先上升后下降，當輻照時間為3 s時，POE的熱分解溫度最高，其最大分解速率時的溫度（tmax）由未交聯的451.57 ℃提高到463.59 ℃。進一步延長輻照時間，POE的熱分解溫度略有下降，但仍高于未交聯POE。這表明紫外光輻照能使POE形成交聯結構，且明顯提高其熱穩定性[9]。

圖3 不同輻照時間條件下POE的TG曲線Fig.3 Thermogravimetry curves of POE with different irradiation times

表2 不同輻照時間條件下POE的熱穩定性參數Tab.2 Thermal stability of POE with different irradiation time

3 結論

a）紫外光輻照能快速有效地使POE發生交聯，輻照時間為3 s時，其凝膠質量分數達83.80%。

b）適度的紫外光輻照能提高POE的力學性能、耐熱性以電絕緣性能。

[1] 周琦, 王勇, 夏琳, 等. POE的交聯和補強[J]. 橡膠工業,2008, 55（2）: 97-99.

[2] 閆楓, 邱桂學, 潘炯璽. 茂金屬聚乙烯彈性體的交聯及應用[J]. 橡膠工業, 2005, 51（7）: 440-443.

[3] 何濤, 江平開, 賈少晉, 等. γ輻射對POE/MH/AH/P阻燃性能的影響[J]. 2005, 23（6）: 329-332.

[4] Kim C, Chaek K, He T, et al. Dielectric properties of γ-irradiated POE highly filled with aluminum hydroxide [J].Polym Eng Sci, 2006, 46（12）: 1721-1727.

[5] 夏琳, 邱桂學, 燕曉飛. 交聯劑DCP 用量對POE硫化膠性能的影響[J]. 彈性體, 2006, 16（6）: 33-35.

[6] 田明, 張立群, 劉力, 等. 過氧化物交聯聚烯烴彈性體的性能[J]. 合成橡膠工業, 1999, 22（3）:168-170.

[7] 張國強, 金曉丹, 汪根林, 等. 硅烷交聯聚烯烴彈性體的改性研究[J]. 中國塑料, 2006, 20（9）: 19-22.

[8] 焦傳梅. 硅烷交聯POE的非等溫結晶動力學研究[J]. 中國塑料, 2008, 22（9）: 28-33.

[9] Tidjani A, Wilkie C A. TGA analysis of γ-irradiated linear low-density polyethylene [J]. J Appl Polym Sci, 2006, 100（4）:2790-2795.

[10] 瞿保鈞, 梁任又, 徐云華, 等. 生產電纜用紫外光交聯設備:中國，98250180.3[P]．1998-12-12.