3種聚丙烯拉絲料的結構與性能

宋程鵬，田廣華，黃 河，焦 旗，崔 飛

（1.神華寧夏煤業集團煤炭化學工業分公司研發中心，寧夏回族自治區銀川市 750411；2. 寧夏回族自治區審計廳固定資產投資審計處，寧夏回族自治區銀川市 750011）

聚丙烯（PP）編織制品是我國PP消費的最大市場，主要用于糧食、化肥及水泥等的包裝。隨著我國化肥、糧食、水泥產量的不斷增加，未來幾年編織制品依然會占據PP消費的最大市場。拉絲級PP是編織制品的主要原料，由于工藝技術最易控制，大多數新裝置開車試生產的牌號均為拉絲級PP，其生產工藝主要有液相本體法、氣相法和液相本體-氣相法組合工藝，不同工藝生產出的PP拉絲料的性能與結構也有差異。

1 實驗部分

1.1 原料

1102K，Novolen氣相法工藝，神華寧夏煤業集團煤炭化學工業分公司生產。T30S，Basell環管法工藝；F401，日本三井hypol工藝：均為中國石油化工股份有限公司生產。以上3個牌號的PP均為拉絲級。

1.2 主要儀器與設備

MP600型熔體流動速率儀，美國Tinus Olsen公司生產。5966型萬能材料試驗機，美國Instron公司生產。4150SK型洛氏硬度計，德國Zwick公司生產。6921型熱變形/維卡溫度試驗機，6547/935型沖擊試驗機，均為意大利Ceast公司生產。200F3型差示掃描量熱儀，德國耐馳公司生產。Demo 200型升溫淋洗裝置，西班牙Polymer Char公司生產；V2000型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司生產；DMLP BX51型偏光顯微鏡，德國Leica公司生產；PolyLab OS型轉矩流變儀，德國Haake公司生產。

1.3 測試與表征

熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000測試，拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，灰分按GB/T 9345.1—2008測試，洛氏硬度按GB/T 3398.2—2008測試，負荷變形溫度按GB/T 1634.2—2004測試，維卡軟化溫度按GB/T 1633—2000測試，黃色指數按HG/T 3862—2006測試，懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008測試。

差示掃描量熱法（DSC）分析的升、降溫速率均為20 ℃/min。

升溫淋洗分級（TREF）：首先將60 mg試樣溶解在20 mL鄰二氯苯中，溶解溫度為160 ℃，時間為60 min；然后加入300 μg/g 的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 （BHT） 作穩定劑，攪拌45 min；最后將溶液轉移至裝有惰性載體的不銹鋼柱子中，以0.5 ℃/min降至室溫。在降溫過程中沉積下來的PP晶體在第二次升溫過程中用鄰二氯苯淋洗。升溫速率為1 ℃/min，淋洗速率為0.5 mL/min。

凝膠滲透色譜分析：以1,2,4-三氯苯為溶劑，在150 ℃條件下測試。

偏光顯微鏡觀察：將膜樣置于載玻片上進行預處理，先以100 ℃/min升溫至200 ℃并保溫5 min，然后以100 ℃/min降溫至30 ℃，拍照；再以100℃/min升溫至200 ℃并保溫5 min后，以100 ℃/min降溫至140 ℃，冷卻結晶，拍照；最后以100 ℃/min升溫至200 ℃并保溫5 min，再以100 ℃/min降溫冷卻至135 ℃，冷卻結晶，拍照。

流變性能測試：溫度200 ℃，轉速為60 r/min，保持7 min；轉速升至190 r/min，保持23 min。

2 結果與討論

2.1 基本性能

MFR、灰分、拉伸強度是拉絲級PP的重要指標。灰分偏高，原料易發黃，耐老化性能差，且灰分中的有些成分對下游加工設備易造成腐蝕。雙向拉伸聚聚丙烯（BOPP）薄膜和纖維的生產對灰分要求很嚴格，PP灰分含量高，在生產BOPP薄膜過程中容易斷膜，生產出的薄膜制品顏色發黃；PP灰分含量高，在拉絲生產中濾網和噴絲板易堵塞，增加更換頻率。拉伸強度的高低直接影響到編織制品的質量和廠家的經濟效益。從表1可以看出：F401的MFR最大，1102K的最小；灰分含量則相反，1102K的灰分含量最高，F401的最低，只有141 μg/g。所以，與1102K和T30S相比，F401最適宜于生產BOPP薄膜。3個PP試樣的拉伸性能相差不大，F401的拉伸屈服應力略高，T30S的拉伸斷裂應力和沖擊強度較高，1102K的拉伸彈性模量稍高。

表1 3個PP試樣的基本物理性質Tab.1 Basic physical properties of the three polypropylene samples

2.2 微觀結構

2.2.1 相對分子質量及其分布

拉絲級PP中若低相對分子質量部分含量太大，拉絲過程中就會發生斷絲現象，使生產不能順利進行；高相對分子質量部分含量過大，會引起PP熔體黏度急劇增高而出現凝膠型顆粒，難以拉伸取向，給加工造成困難。所以，拉絲級PP應有較窄的相對分子質量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數均分子量）。對于拉絲級PP，Mw/Mn越窄，越有利于絲帶的牽引，保證絲帶強度均勻、不斷絲[1]。從表2看出：1102K的Mw/Mn最窄，有利于拉絲的順利進行。

表2 3個PP試樣的相對分子質量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of the three polypropylene samples

2.2.2 TREF分析

將PP在高溫下溶解后加入裝有玻璃珠等填料的柱體中，緩慢降溫冷卻，使溶液中PP逐漸結晶析出包覆于填料上。在降溫過程中，PP的析出順序與其在溶劑中的溶解溫度正好相反，即需要較高溶解溫度的級分較早從溶液中析出。當降至一定溫度后，停止降溫，用同種溶劑升溫淋洗，優先淋洗出的是容易溶解的級分，即低等規聚合物、無規嵌段共聚物等。分子鏈的立構規整性越高，結晶能力越強，形成的結晶越完善，越需要在更高的溫度下溶解，因此，高溫淋洗出的級分對應于高立構規整性PP分子。

基于立構規整性不同的PP分子的結晶能力有差別，可將不同立構規整性的PP分子分離，利用不同淋洗溫度下淋出物的相對含量得到PP分子鏈結構，即立構規整性的信息[2]。

從圖1看出：3個PP試樣均在28，118 ℃附近出現了較大的淋洗峰，分別對應無規PP和等規PP；在95 ℃左右，T30S出現了一個較明顯的峰，峰面積最大，F401中該峰面積較小，該級分對應含有一定量立構缺陷的PP，1102K中該級分的含量較少。3個PP試樣中1102K的28 ℃可溶級分含量最低，且在95 ℃未出現明顯的淋洗峰，說明1102K的等規指數最高，立構缺陷主要集中在無規共聚物中；T30S在118 ℃時的淋洗峰面積最小，28 ℃級分的含量最高，說明T30S的等規指數最低，F401則介于兩者之間。另外，T30S在95 ℃級分的含量最高，說明T30S中立構缺陷組分的含量最多。

圖1 3個PP試樣的TREF結果Fig.1 TREF results of the three polypropylene samples

2.2.3 熔融結晶

從表3看出：1102K的結晶溫度最高，為109.0℃ ，其次是T30S，F401最低。結晶溫度的高低與PP分子的鏈結構（如相對分子質量、等規指數等）有關，通常隨相對分子質量降低，熔體中纏結點有所減少，分子鏈段的運動速率加快，結晶速率加快，結晶溫度低。3個PP試樣中F401的結晶溫度最低，1102K和T30S接近。T30S和F401的結晶度接近，1102K的結晶度略高。對于熔融溫度來說，這3個PP試樣的差異不顯著，說明在注塑時，三者均在塑化溫度166 ℃左右熔融。

表3 3個PP試樣的熔融和結晶性能Tab.3 Melt-crystallization properties of the three polypropylene samples

2.2.4 加工流變性能

一般通過測定氧化誘導期來評價PP的熱穩定性，但氧化誘導期測試采用靜態法，不考慮剪切外力等因素的影響，而對于PP這種剪切敏感性樹脂，剪切應力的影響是不可忽略的[3]。采用Haake轉矩流變儀，分別在相同溫度、扭矩、剪切應力、轉速條件下模擬加工過程，評價試樣的加工熱穩定性[3]。從圖2看出：隨著加工時間延長，扭矩不斷降低，1102K的扭矩降低趨勢更明顯，說明1102K的相對分子質量下降較多，MFR提高較大，進一步說明T30S，F401的加工熱穩定性優于1102K。

圖2 3個PP試樣的加工流變性能Fig.2 Processing and reological properties of the three polypropylene samples

2.2.5 偏光顯微鏡照片

從圖3看出：3個PP試樣均可形成典型的放射狀球晶，但球晶大小不同。從圖3a、圖3c、圖3e看出：相同溫度條件下，1102K的球晶較小，F401最大；圖3a與圖3b相比，隨等溫結晶溫度的升高，PP球晶的尺寸增大。

圖3 3個PP試樣在不同結晶溫度、時間的偏光顯微鏡照片Fig.3 PLM pictures of the three polypropylene samples with different crystrallization temperatures and time

3 結論

a）與T30S，F401相比，1102K的等規指數和結晶度最高，Mw/Mn最窄。

b）與F401，1102K相比，T30S的沖擊強度更高，韌性更好。

c）3個PP試樣中F401的MFR最大，Mw/Mn最寬，灰分含量和結晶度最低，球晶生長速率最慢。

[1] 胡焱.抗沖聚丙烯結構與性能研究[J].合成樹脂及塑料，2003，20（4）:39-43.

[2] 王重，李旭日，王良詩，等.TREF在抗沖共聚聚丙烯研究中的應用[J].高分子材料科學與工程，2008，24（6）:5-8.

[3] 劉同云，王輝.用轉矩流變儀評價聚丙烯EPS30R的熱穩定性[J].合成樹脂及塑料，2001，18（1）:36-38.