多活性中心催化劑催化丙烯聚合的均勻球Monte-Carlo模型

洪東峰，隋述會，吳文輝*

（1. 北京理工大學材料學院，北京市 100081；2. 中科合成油技術有限公司，北京市 101407）

目前，約90%的聚丙烯（PP）采用Ziegler-Natta（Z-N）催化劑合成[1]。人們通過優化聚合工藝參數使催化劑性能盡可能發揮，從而提高PP性能。PP生產中，在催化劑作用下，丙烯以催化劑顆粒為核心參與聚合，從最初的10～200 μm的小粒徑催化劑核心逐漸生長為粒徑1 000～5 000 μm的PP顆粒[2-3]。MgCl2負載型多活性中心Z-N（MgCl2-Z-N）催化劑的催化動力學十分復雜，在丙烯聚合過程中起支配作用，同時丙烯在催化劑顆粒中的擴散也具有重要作用[4]。催化機理模型通常分為化學模型（動力學控制）和物理模型（擴散控制）?；瘜W模型得益于數學的不斷發展，如連續變量逼近法、矩陣法、Galerkin h-p有限元法等，近年來Monte-Carlo方法的應用越來越多，且更注重利用微分方程研究催化動力學[5]，甚至開發了動態Monte-Carlo模型，描述聚合時間對聚烯烴鏈長分布的影響[6]，但這些方法通常不考慮聚合過程中的傳質和/或傳熱[6-7]。物理模型主要考慮聚合過程中的傳質和/或傳熱等擴散作用[3,8]，擴散理論認為：在徑向上，催化劑裂片分布在不同濃度的單體和鏈轉移劑（主要是H2）中，得到的聚合物鏈段基本相同，但由于空間位阻效應而形成不同的立構分布。物理模型的應用并不普遍。事實上，丙烯聚合過程中的化學作用和物理作用是同時存在的，且兩者相互影響，Sun Jianzhong等[8-9]利用多層模型對以上因素進行了研究，使丙烯聚合催化模型的建立較之前有很大進步。研究表明，Z-N催化劑在MgCl2上的負載并非呈層狀，而是均勻分布[5]，因此，多層模型與MgCl2-Z-N催化劑的催化過程尚有不同。

本研究應用Monte-Carlo方法對丙烯聚合均勻球模型進行積分處理，建立均勻球Monte-Carlo模型（UBMCM）。采用中國石油化工股份有限公司開發的第四代多活性中心催化劑DQ-Ⅲ，實驗數據來自工業PP環管裝置。

1 模型建立

Zacca等[2]首先提出Z-N催化劑的動力學機理：不同氧化態的Ti具有不同的催化性能，從而使催化劑具有多種活性中心。通過解析PP的凝膠滲透色譜（GPC）曲線，確定DQ-Ⅲ催化劑具有5個活性中心，決定系數為0.999 98，決定系數越接近1，解析結果（見圖1）越可靠。

圖1 DQ-Ⅲ催化劑的活性中心解析結果Fig.1 Analytical results of the active sites in DQ-Ⅲ catalyst

針對第四代MgCl2-Z-N催化劑引發的丙烯聚合，提出以下假設[2-3]：1）活性中心在催化劑內的分布，以及單體、催化劑、H2等在反應器內的分布均勻；2）加入反應器中的催化劑顆粒粒徑相同；3）催化劑和/或PP顆粒內/間的熱交換可以忽略；4）聚合初期，催化劑顆粒的破裂在瞬間完成。

聚合初始階段，催化劑破裂成若干小顆粒且能保持球形，丙烯單體通過擴散進入催化劑內部與活性中心接觸并發生反應，聚合過程中，催化劑作為丙烯聚合的模板和微反應器，以催化劑為核心，經歷鏈引發、鏈增長和鏈轉移，得到一個PP顆粒[9]。催化動力學模型由活性中心活化、鏈引發、鏈增長、鏈轉移、活性中心轉移、活性中心失活等6個過程及每個過程的速率常數來描述。

UBMCM中，丙烯分子透過催化劑外殼，在擴散作用下進入催化劑內部，遵循Fick擴散定律。丙烯單體在催化劑顆粒中的擴散見圖2。

圖2 丙烯單體在催化劑顆粒中的擴散Fig.2 Diffusion of the propylene monomer in catalyst particles

丙烯的濃度梯度計算見式（1）～式（2）。

式中：M（r）表示丙烯的濃度梯度；NA是Avogadro常數；Dr是r處的擴散系數，r是活性中心與球心間的距離；Δr為半徑的變量，Δr＜0；Mr和Mr+Δr分別是r和r+Δr處的丙烯濃度；τ和Δt是設定的時間間隔；ci是stochastic速率常數；hi是參與第i種基元反應的分子數；n是總基元反應數；u3是隨機數。

單體丙烯自催化劑外向其核心擴散，當擴散至[r, r+Δr]時，催化劑顆粒的體積按式（3）計算。

半徑的積分區間是[r, r+Δr]，φ和θ的積分區間均為[0, 2π]，用式（4）～式（6）表述。

式中：kp是聚合反應速率常數；Pj是第j種反應的幾率；Rp是聚合反應速率；ρp是催化劑/PP復合顆粒的密度；Mw是PP的相對分子質量；Vr，Vr+Δr分別是時間（t）和t+Δt時復合顆粒的體積。

隨著聚合的進行，催化劑/PP顆粒的半徑和體積逐漸增加，但其密度保持不變，故半徑或體積的增加與參加反應的丙烯量有關。

UBMCM的算法流程見圖3。計算在Matlab 2012b軟件上進行。

2 結果與討論

圖3 UBMCM的算法流程Fig.3 Algorithm flowchart of the UBMCM model

采用UBMCM模擬丙烯聚合的反應動力學，溫度為70 ℃，分析了DQ-Ⅲ催化劑的活性，PP的Mw、相對分子質量分布（Mw/Mn）和粒徑分布，并與Zacca等[2,10]使用的Monte-Carlo模型（MCM）和Wang Wei等[9]使用的多層Monte-Carlo模型（MLMCM） 的模擬結果進行比較。

2.1 催化劑活性

用UBMCM模擬多活性中心Z-N催化劑催化丙烯聚合時，預測結果與實驗結果間的相關系數為0.994 1，而用MCM和MLMCM時的相關系數分別為0.992 3和0.992 5[2,9]。3種模型中，UBMCM曲線與實驗點吻合最好，說明UBMCM對該現象的描述較好。這是因為隨著聚合的進行，催化劑顆粒內部的單體濃度梯度變小，Fick擴散的動力降低。用UBMCM預測的結果與實驗值吻合度高于用MCM和MLMCM，是因為UBMCM考慮了擴散對丙烯聚合的影響，模型更精確。從圖4可以看出：聚合前期，擴散阻力對聚合不利，而后期有利于聚合，聚合過程可分為3個階段。第一階段（0～1.0 h）為擴散控制，由于擴散阻力，催化劑內部及活性中心周圍單體較少，催化劑濃度低，擴散過程非常緩慢，且占主導地位，催化劑活性較低，但隨著單體向催化劑內部擴散，催化劑顆粒內丙烯濃度增加，催化劑活性增加較快（曲線斜率大）。第二階段（1.0～4.0 h）為反應控制，單體開始在催化劑活性中心周圍積累，單體濃度增加，同時擴散逐漸趨于平衡，催化劑活性增加趨勢減緩（曲線斜率減?。?。第三階段（4.0～6.0 h）為穩態階段，由于失活反應，故單體和活性中心的濃度均降低，催化劑活性不再有明顯變化。

圖4 多活性中心催化劑活性與聚合時間的關系Fig.4 Relationship between the multi-active-site catalyst and the polymerization time

2.2 PP的Mw

從圖5可以看出：相對于MCM與MLMCM，用UBMCM模擬時由于考慮了擴散的影響，對Mw的預測值與實驗值吻合度更高，對丙烯聚合的描述更精確。隨著聚合的進行，Mw逐漸增加，直至接近最大值，其中，用UBMCM的預測曲線比用MLMCM的平滑。

圖5 PP的Mw與聚合時間的關系Fig.5 Relationship between the relative molecular mass of PP and the polymerization time

2.3 PP的Mw/Mn

從圖6可以看出：對于多活性中心催化劑引發丙烯聚合，聚合3.5～4.0 h時，PP的Mw/Mn逐漸趨于恒定，約為4.4。造成Mw/Mn變寬的原因有兩個：催化劑的多活性中心性質和擴散作用。聚合過程中，活性中心由Ti3+轉換成Ti2+，Ti2+與丙烯之間的反應不活躍是造成PP的Mw/Mn變寬或其曲線出現雙峰的主要原因。用UBMCM預測的Mw/Mn與工業或實驗數據的吻合度最高，MLMCM次之，MCM最低，因此，UBMCM在精確模擬丙烯聚合和預測產品性能方面有優勢。

圖6 PP的Mw/Mn與聚合時間的關系Fig.6 Relationship between Mw/Mn of PP and the polymerization time

2.4 PP的粒徑

聚合過程中，單/多活性中心催化劑催化生成的PP的粒徑變化趨勢基本相同。從圖7看出：擴散控制階段，即第一階段，催化劑活性中心周圍的單體濃度低，PP粒徑增速較慢；反應控制階段，即第二階段，在第一階段單體濃度梯度作用下，催化劑內部單體濃度增加，PP粒徑增速較快；穩態階段，即第三階段，PP粒徑增速減小并趨于穩定。

圖7 PP粒徑與聚合時間的關系Fig.7 Relationship between the particle size of PP and the polymerization time

3 結論

a）根據UBMCM模擬結果，聚合反應動力學和顆粒間/內的擴散效應對催化劑的催化性能和PP性能均有重要影響。

b）丙烯聚合過程可分為擴散控制、反應控制和穩態3個階段。

c）UBMCM考慮到擴散阻力，對多活性中心催化劑催化丙烯均聚合過程的描述更精確，對PP性能的預測更準確。

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