環氧樹脂/納米SiO2復合材料的制備

郝勝強，張云仲，王永利，上官林宏，楊志毅，劉永躍，韓 楊

（1.濟南軍區司令部工程科研設計所，山東省濟南市 250002；2.工程兵學院，江蘇省徐州市 210004；3.濟南軍區司令部軍訓部，山東省濟南市 250002）

環氧樹脂（EP）具有適應性強、應用范圍廣、固化收縮小、抗疲勞等優點，且涂敷工藝簡單、成本較低，已被廣泛用于木材加工、電子工業、汽車、建筑、機械、生物醫療、國防軍事和航空航天等領域[1-3]；但是，EP固化產物存在脆性大、抗沖擊性能差、易開裂、熱穩定性差等不足。因此，對EP改性，提高其固化物的力學性能，使其適應不同場合的使用要求，一直是EP行業關心的問題[4]。研究表明：將納米粒子與EP復合后，納米粒子的納米尺寸效應、巨大的比表面積以及強的界面作用可使納米粒子的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性與EP的韌性結合，表現出對復合材料增韌與增強的同步效應[5-8]。本工作以FS-2B為改性胺固化劑，采用納米SiO2改性EP制備了一種室溫快速固化、拉伸剪切強度高、彎曲強度高、抗沖擊性能好的復合材料。

1 實驗部分

1.1 原料

EP，E44（6101），無錫樹脂廠生產；改性胺固化劑，FS-2B，無錫惠隆電子材料有限公司生產；納米SiO2，上海萬景材料有限公司生產；稀釋劑，D-669，廣州晟泰貿易有限公司生產；消泡劑，BYK141，德國比克公司生產；硅烷偶聯劑，KH560，天津大學試劑廠生產；丙酮，無水乙醇，均為武漢大學試劑廠生產。

1.2 主要儀器

CMT5105型電子力學性能試驗機，深圳市新三思儀器有限公司生產；FEI-QU ANTA200型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司生產。

1.3 試樣制備

按設計配方將EP于80～100 ℃保溫10 min后，加入自制的高速攪拌機中，依次加入偶聯劑、稀釋劑和消泡劑，充分攪拌均勻；再加入納米SiO2，充分攪拌10 min，冷卻至室溫；用廣州市騰豐機械設備有限公司生產的S260型三輥研磨機研磨兩遍，混合均勻后即得到復合材料的A組分（標記A）。

按設計配方將固化劑于80～100 ℃保溫10 min后，加入自制的高速攪拌機中，再加入偶聯劑，攪拌均勻；然后加入納米SiO2，充分攪拌10 min，冷卻至室溫；再經三輥研磨機研磨兩遍，混合均勻，即得到該復合材料的B組分（標記B）。

將A，B按配方混勻后澆鑄到自制模具中，制備澆鑄體試樣并粘接試片，室溫固化24 h。

1.4 測試與分析

拉伸剪切強度、彎曲強度、懸臂梁缺口沖擊強度分別按 GB/T 7124—2008，GB/T 2570—2008，GB/T 1843—2008測試；彎曲及沖擊斷面噴金處理后用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察形貌。

2 結果與討論

2.1 納米SiO2用量對復合材料力學性能的影響

從圖1看出：隨納米SiO2用量增加，EP/SiO2復合材料的拉伸剪切強度不斷提高，納米SiO2用量為0～15 phr時，拉伸剪切強度均高于未加入SiO2的EP；當納米SiO2用量為6 phr時，室溫固化復合材料的拉伸剪切強度為13.8 MPa，比EP（11.6 MPa）提高19.0%；當納米SiO2用量超過8 phr時，拉伸剪切強度又急劇下降，15 phr時拉伸剪切強度降至12.1 MPa。納米SiO2的加入使EP/SiO2復合材料對被粘物體的浸潤能力增強[9]，導致其拉伸剪切強度提高。納米SiO2粒徑小，比表面積大，與其他相可以充分地吸附、鍵合，從而增強了粒子與基體的結合，有效傳遞應力，與復合材料中其他組分反應后產生的自收縮應力有一定的松弛作用，從而使復合材料的收縮減少；納米SiO2在復合材料中能夠誘發銀紋、緩解應力集中以及改善復合材料的流變性能和固化體系的結構[10-12]。

圖1 納米SiO2用量對EP/SiO2復合材料拉伸剪切強度和彎曲強度的影響Fig.1 Effect of nano-SiO2 dosage on tensile shear strength and flexural strength of the EP/SiO2 composites

從圖1還看出：隨納米SiO2用量增加，EP/SiO2復合材料的彎曲強度先升后降，在納米SiO2用量為6 phr時達最大（86.1 MPa）；納米SiO2用量超過6 phr后，復合材料的彎曲強度急劇下降，但添加至15 phr時，彎曲強度仍高于EP。這是因為：一方面，納米SiO2表面大量的羥基可與EP充分地吸附、鍵合，從而提高兩者的結合力。另一方面，當納米SiO2與其他組分間結合較好時，會產生一個由柔性高分子鏈組成的界面層，在一定載荷下該界面層會誘發銀紋并產生塑性變形，吸收部分能量，同樣可提高復合材料的彎曲強度[13-15]；但納米SiO2用量過多時，由于其觸變性非常明顯，導致在試樣制備過程中因攪拌而混入的氣體在復合材料中不能完全溢出，這從試樣斷面有明顯氣泡可證明。

從圖2看出：隨納米SiO2用量增加，EP/SiO2復合材料的沖擊強度先升后降；納米SiO2用量為6 phr時，復合材料的沖擊強度達最大（11.6 kJ/m2），較純EP（8.3 kJ/m2）提高39.7%；納米SiO2用量超過6 phr時，沖擊強度又急劇下降，15 phr時沖擊強度為6.9 kJ/m2，下降16.8%。這是因為適量的納米SiO2可有效傳遞應力、阻止裂紋擴展，因此，EP的沖擊強度明顯提高。當納米SiO2過多時，它的觸變性使其在復合材料中的分散變差，導致試樣中氣泡增多，引起固化后的復合材料密實度較低，沖擊強度減小。另外，納米SiO2過多導致分散不均，團聚可能性增大，團聚的SiO2粒子在復合材料斷裂過程中造成應力集中，致使復合材料的沖擊強度下降[16-17]。

圖2 納米SiO2用量對EP/SiO2復合材料沖擊強度的影響Fig.2 Effect of nano-SiO2 dosage on Izod notched impact strength of the EP/SiO2 composites

2.2 EP/SiO2復合材料的微觀形態分析

從圖3看出：純EP試樣的彎曲斷面平整，主裂紋平滑，裂紋兩側微細裂紋不擴展，所以其彎曲強度較低；納米SiO2用量為6 phr時，EP/SiO2復合材料的彎曲斷面出現明顯的放射狀條紋，在微裂紋的擴展區出現大量的韌窩斷面，斷面主裂紋多呈波狀、鋸齒狀、弧形等，主裂紋上有分支、開叉等，微細裂紋擴展，斷裂面上的鱗片發白現象明顯，形成了新表面，被破壞時吸收的能量多，彎曲強度高。加入過量的納米SiO2時，其在EP/SiO2復合材料中的分散性變差[18-20]，致使復合材料的彎曲強度下降。

裂紋引發部分是分析熱固性樹脂固化產物斷面形態的主要依據，它包含微裂紋引發源、微裂紋擴展區和微裂紋終止區三部分，其典型形貌為以引發源為中心，微裂紋呈輻射狀向外擴散，并且伴有微裂紋終止現象[21-22]。圖4a斷面上主裂紋平滑，裂紋兩側微細裂紋不發育，斷口棱角尖銳，斷面平整，且斷面方向集中有清晰的河流線，形成的沖擊表面少，斷面上無塑性變形，所以EP沖擊強度較低；圖4c沖擊斷面呈明顯發射狀，最右側即為沖擊引發源；圖4d沖擊斷面呈韌窩形，斷面非常粗糙，EP基體在沖擊方向上存在明顯突起和滑移，斷面發生較大塑性變形，納米SiO2使EP基體的裂紋擴展受阻、鈍化，有較強的裂紋終止能力，吸收大量能量，從而提高EP/SiO2復合材料的沖擊強度。

圖3 純EP和EP/SiO2復合材料彎曲斷面的SEM照片Fig.3 SEM photos of flexural fracture surface of the pure EP and the EP/SiO2 composites

圖4 純EP和EP/SiO2復合材料沖擊斷面的SEM照片Fig.4 SEM micrographs of impact fracture surface of the pure EP and EP/SiO2 composites

3 結論

a）適量的納米SiO2可顯著提高EP的力學性能。添加6 phr納米SiO2時，EP/SiO2復合材料的力學性能最佳，拉伸剪切強度、彎曲強度、沖擊強度分別為13.8 MPa，86.1 MPa，11.6 kJ/m2。

b）適量的納米SiO2能改善EP的內部結構，對EP具有明顯的增韌補強作用。

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