聚硝基苯乙烯的一步合成I. 聚合工藝、溶劑極性、濃硫酸用量的影響

朱 瑞，丹媛媛，蔡星偉，王 超，楊宏訓

（江蘇科技大學生物與化學工程學院，江蘇省鎮江市 212003）

聚苯乙烯（PS）的苯環易于發生功能化反應（如硝化、磺化等），苯環上的氫原子被硝基取代即為聚硝基苯乙烯，還原硝基則生成聚胺基苯乙烯。這類功能高分子在自組裝、生物醫用高分子、水處理、離子交換樹脂、鰲合劑、固定化催化劑和染料等領域有廣闊的應用前景[1-5]。Bachman等[6-7]最早將PS通過硝化、還原、重氮化和偶合四步反應（簡稱NRDC反應路線）制備了偶氮聚合物。此類聚硝基苯乙烯的合成采用交聯PS基體，反應界面小，硝化率不高且最終產物不溶，影響了功能化反應產率，也限制了它們在可溶性方面的應用。張晶等[8]改進了NRDC反應路線，以間硝基甲苯為溶劑對非交聯PS進行硝化得到較高的硝化率，但間硝基甲苯價格高影響了此研究在工業上的應用。Kim等[9]將PS硝化、還原制備了聚氨基苯乙烯，作為功能高分子膜的基礎材料。可見聚硝基苯乙烯已成為各種功能高分子的中間材料，其質量的優劣直接影響功能高分子材料的性能。利用發煙硝酸引發苯乙烯聚合、硝化一步合成[10]，制備聚硝基苯乙烯的反應式見圖1。

圖1 聚硝基苯乙烯的一步合成Fig.1 Synthesis of polynitrostyrene by one-step method

本工作考察了聚合溫度、溶劑極性、反應時間及濃硫酸用量對苯乙烯聚合和硝化結果的影響。與傳統的兩步法相比，該合成方法具有反應時間短、硝基導入率高等優點，且工藝簡單、成本低廉，可用于工業生產。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯乙烯，分析純，使用前用無水氯化鈣干燥，再在氫化鈣存在下回流，于高純氮氣保護下減壓蒸餾兩遍，廣州斯諾有限公司生產。發煙硝酸，濃硫酸，均為分析純，市售。正己烷，CH2Cl2，均為分析純，用4A。型分子篩干燥7天，再在高純氮氣保護下加氯化鈣回流24 h，并蒸餾，北京化工廠生產。

1.2 主要儀器

LC-15C型凝膠滲透色譜儀；IRPrestige-21 型傅里葉變換紅外光譜儀，測定范圍400～4 000 cm-1：均為日本島津公司生產。UNITY-INOVA 400型核磁共振波譜儀，美國Varian公司生產。

1.3 聚硝基苯乙烯的一步合成

采用溶液聚合法。向經過干燥處理的帶有攪拌器的反應瓶中按比例加入發煙硝酸和溶劑，啟動攪拌，冷卻至所需溫度，通過滴液漏斗緩慢滴入定量的苯乙烯單體；以無水甲醇終止反應；產物經過濾、水洗后干燥至恒重，用稱重法計算收率。

2 結果與討論

2.1 微觀結構分析

2.1.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

從圖2看出：聚硝基苯乙烯在1 349，1 521 cm-1處出現N—O反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，同時在856 cm-1處出現C—N伸縮振動吸收峰[11]，證明該方法成功地使硝基導入了苯環。

圖2 聚硝基苯乙烯的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of the polynitrostyrene

2.1.2 磁共振氫譜（1H-NMR）分析

從圖3看出：化學位移1.7處為脂肪鏈上亞甲基氫的吸收峰，2.3處為脂肪鏈上次甲基氫的吸收峰；化學位移6.9，7.9處是苯環上出現的兩個氫峰，而且產物聚硝基苯乙烯在6.90，7.90 處的兩個苯環氫峰面積幾乎相等，同時沒有檢測到其他苯環氫峰。這說明采用一步合成法制備的聚硝基苯乙烯硝化程度接近100%，并且是對位單取代[8,12]。

圖3 聚硝基苯乙烯的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of the polynitrostyrene

2.2 聚合溫度對合成的影響

從表1看出：隨著聚合溫度降低，聚硝基苯乙烯的數均分子量（Mn）增大，符合一般陽離子聚合規律[13]，相對分子質量分布（Mw/Mn）隨溫度升高而增大。隨溫度升高，反應體系中向單體、聚合物的鏈轉移等各種副反應逐漸出現，終止反應也相應增多,導致了大分子鏈的失活。此外，還可能發生陽離子支化及環化反應。這都導致聚硝基苯乙烯分子的分散度增大。當溫度從 -65 ℃升到 0 ℃時聚硝基苯乙烯的硝基導入率從8%增加到111%。溫度升高使體系中硝酰陽離子增加，導致硝基導入率增加。從表1還看出：隨著聚合溫度升高，聚硝基苯乙烯的產率和Mn降低，各種副反應增加，低聚物增加，這些低聚物隨溶劑流失，或者在過濾過程中流失，使產率偏低。由于該反應屬放熱反應，因此，在實際應用中低溫有利于聚合，且更安全，但低溫不利于硝基的導入。實驗證明，在低溫下可通過增加硝酸濃度或添加濃硫酸來提高硝基導入率。

表1 聚合溫度對合成的影響Tab.1 Effect of polymerization temperature on the polymerization and nitration of styrene by one-step method

2.3 溶劑極性對合成的影響

從表2看出：在相同聚合條件下，隨著聚合體系溶劑極性的降低（CH2Cl2用量減少），收率降低，聚硝基苯乙烯的Mn變小，表明溶劑極性降低，苯乙烯的聚合反應速率明顯降低。這是因為溶劑極性影響離子的存在形式，溶劑極性不同，中心離子和反離子間的結合力及兩者間的距離不同，改變了離子對和自由離子的相對濃度，從而影響聚合反應速率；溶劑極性越大，自由離子和疏松離子對比例增加，所以，聚硝基苯乙烯的Mn增加[14]。

2.4 反應時間對合成的影響

從表3看出：在反應開始瞬間，收率和聚硝基苯乙烯的Mn分別達到60.7%和8 360，可見，此時引發速率較快，隨反應時間延長，收率和聚硝基苯乙烯的Mn有所增加；當反應時間為20.00 h時，收率和Mn最大，分別為75.4% 和13 046；再繼續延長反應時間，聚硝基苯乙烯收率和Mn都有所下降。聚合開始后，隨反應時間的延長，聚合物分子鏈不斷增長，相對分子質量不斷增大；但延長反應時間，副反應越來越多，體系中雜質增多，導致了相對分子質量降低，分散度增大。反應時間分別為0.50，20.00 h時，硝基導入率分別為8%和56%，可見延長反應時間有利于聚合和硝化。

表2 溶劑極性對合成的影響Tab.2 Effect of solvent polarity on the polymerization and nitration of styrene by one-step method

表3 反應時間對合成的影響Tab.3 Effect of reaction time on the polymerization and nitration of styrene by one-step method

2.5 濃硫酸用量對合成的影響

從表4看出：隨著濃硫酸用量（占發煙硝酸和濃硫酸總質量的百分數，下同）增加，所得聚硝基苯乙烯的收率及Mn迅速增大。濃硫酸用量為62.5%時硝基導入率為100%，與不添加濃硫酸相比聚合度和硝化能力提高。這主要是由于在反應過程中濃硫酸有兩種作用：一種是，濃硫酸具有吸水性，除去了硝酸和溶劑中的水分，水是陽離子聚合的阻礙劑，除去水分使反應活性增加，聚合度和收率提高；另一種是在硝化過程中，硝基導入率主要受硝酰離子濃度的影響，硝酰離子濃度越大，硝化能力越強[15-16], 添加濃硫酸增加了反應體系中的硝酰離子濃度。綜上所述，以CH2Cl2為溶劑，在聚合溫度-65 ℃，反應時間0.50 h，濃硫酸用量62.5%的條件下，合成出Mn為63 450、收率為91%、硝基導入率為100%的聚硝基苯乙烯。

表4 濃硫酸用量對合成的影響Tab.4 Effect of sulfuric acid content on the polymerization and nitration of styrene by one-step method

3 結論

a）以發煙硝酸為引發劑和硝化劑，利用一步合成法制備了聚硝基苯乙烯。低溫有利于聚硝基苯乙烯Mn和收率的增加，但硝基導入率隨溫度升高而增加，低溫條件下可通過延長反應時間、增加溶劑極性及添加濃硫酸來提高硝基導入率。

b）以CH2Cl2為溶劑，在聚合溫度-65 ℃，反應時間0.50 h，濃硫酸用量為62.5%的條件下，合成的聚硝基苯乙烯Mn為63 450，收率為91%，硝基導入率為100%。

[1] Ayesha Kausar, Sonia Zulfiqar, Saima Shabbir, et al. Mechanical properties of functionalized SEBS based inorganic hybrid materials[J].Polymer Bulletin，2007, 59（4）：457-468.

[2] Lingstrom R, Notley S M, Wagberg L. Wettability changes in the formation of polymeric multilayers on cellulose fibres and their influence on wet adhesion[J]. J Colloid Interface Sci, 2007, 314（1）: 1-9.

[3] Erb B, Kucma J P, Mourey S, et al. Polymer-supported triazenes as smart reagents for the alkylation of carboxylic acids[J].Chem Eur J, 2003, 11（9）：2582-2588.

[4] 王學江，張全興，趙建夫，等. 氨基修飾聚苯乙烯樹脂對酚酸物質的吸附性能[J].高分子學報，2005（1）: 93-97.

[5] 楊朝暉，江瑋，曹維孝. 聚4-重氮基苯乙烯與聚苯乙烯磺酸鈉的自組裝[J]. 高分子學報，2003（3）: 442-444.

[6] 吳道澄，劉有初，胡孝光. 三元共聚氨基苯乙烯微球的制備[J]. 化學試劑，1999, 21（1）:1-3.

[7] Chattopadhyay P, Sinha C, Pal D K. Preparation and properties of a new chelating resin containing imidazolyl azo groups[J].Fresenius Journal of Analytical Chemistry，1997, 357（4）:368-372.

[8] 張晶，王曉工. 聚苯乙烯基偶氮聚合物的合成研究[J]. 高分子學報，2002（4）:180-186.

[9] Kim C K,Kim J H,Roh I J,et al.The changes of membrane performance with polyamide molecular structure in the reverse osmosis process[J]. Journal of Membrane Science,2000,165（2）:189-199.

[10] Zhu Rui, Murakamii S, Haitano B, et al. Novel synthesis of poly（nitro a-methylstyrene）by fuming ntric acid[J]. ITE-IBA Letter on Batteries, New Technologies & Medicine, 2012,4（1）：24-27.

[11] 謝晶曦.紅外光譜在有機化學和藥物化學中的應用[M].北京：科學出版社，1987: 155;91;321-322.

[12] Philippides A,Budd P M,Price C,et al.The nitration of polystyrene[J].Polymer,1993,34（16）:3509-3512.

[13] Odian George.Principles of polymerization [M]. 4th ed.Hoboken,NJ: Wiley-Interscience,2004:1-2.

[14] 程斌，馬育紅，李艷亮，等. 對甲基苯乙烯陽離子聚合研究[J].高分子材料科學與工程，2002，18（6）：78-81.

[15] Howell G M Edwards, James M C Turner,Victor Fawcett.Raman spectroscopic study of nitronium ion formation in mixtures of nitric acid,sulfuric acid and water[J].J Chem Soc,Faraday Trans, 1995, 91（10）: 1439-1443.

[16] Sarkar S,Ghosh S K,Ghosh P.Nitration of benzene at highconcentrations of sulfuric acid[J].Asian Journal of Chemistry,2009, 21（6）:4533-4542.