基于有孔殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜的芥子氣現場檢測新方法

高敬+吳劍峰+高海月等

摘要：基于有孔殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜技術，建立了一種快速便捷、高靈敏的芥子氣及其相關物現場檢測新方法。加入01 mol/L MgSO4可誘導納米粒子有效團聚，形成多“熱點”的拉曼散射，實現低至10 μg/L芥子氣的便攜式拉曼光譜快速檢測，線性范圍為10～1000 μg/L，分析增強因子約為11×106。本方法法直接應用于環境水樣中微量芥子氣的快速檢測，回收率介于88%～114%之間。芥子氣相關物（如2氯乙基乙基硫醚、硫二甘醇、芥子亞砜和芥子砜）可得到有效區分。

1引言

芥子氣（Sulfur mustard，SM）是化學戰劑中糜爛性毒劑的典型代表，具有多靶點多位點中毒損傷、作用持久、無特效解毒藥等特點，被稱為“毒劑之王” [1]。SM是日本遺棄在華化學武器的主要構成部分，對我國公民人身安全和生態環境存在著巨大的潛在威脅[2]；由于合成工藝簡單，亦存在被恐怖分子用于化學恐怖襲擊的高風險性[3]。因此，亟需發展實時快速、準確可靠、高靈敏的SM現場檢測新技術方法。

目前，針對SM及其相關物發展的主要現場檢測技術以光學傳感、火焰光度檢測、離子遷移譜等為主[4]，但常會出現假陽性和誤報現象。表面增強拉曼光譜（Surfaceenhanced Raman spectroscopy，SERS）技術，可提供與分子結構相關的特征拉曼指紋圖譜信息，且譜峰清晰尖銳，特異性強，較好地克服了上述技術的不足[5～7]。同時，SERS 技術具有無損探測、水溶液無干擾、響應快、靈敏度高等優點，近年來逐漸在多種分子的現場檢測中得到應用[8，9]。目前，已有使用SERS技術直接檢測SM及其相關物的報道[10～13]，使用的SERS基底多為銀納米材料，多數方法的靈敏度僅為mg/L或更高， 無法滿足高靈敏檢測需求，這可能與AgS鍵作用力遠弱于AuS鍵[14]相關。本研究基于有孔殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜技術（pinhole shellisolated nanoparticleenhanced Raman spectroscopy，pinhole SHINERS）[15，16]，所用基底為有孔Au@SiO2核殼型納米粒子（Pinhole SHINs），其Au核的穩定性高，并在保持高SERS增強活性的同時可顯著提高基底的普適性[16]。基于AuS間的強結合力，便捷地得到SM的SERS信號，而通過加入無機鹽制造適當的團聚效應，產生更多的SERS“熱點”，可檢測低達10 μg/L 的SM。本方法簡便快捷、靈敏度高、重現性好，可直接應用于實際環境水樣的檢測，亦可用于幾種SM相關物的區分鑒定。

摘要：基于有孔殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜技術，建立了一種快速便捷、高靈敏的芥子氣及其相關物現場檢測新方法。加入01 mol/L MgSO4可誘導納米粒子有效團聚，形成多“熱點”的拉曼散射，實現低至10 μg/L芥子氣的便攜式拉曼光譜快速檢測，線性范圍為10～1000 μg/L，分析增強因子約為11×106。本方法法直接應用于環境水樣中微量芥子氣的快速檢測，回收率介于88%～114%之間。芥子氣相關物（如2氯乙基乙基硫醚、硫二甘醇、芥子亞砜和芥子砜）可得到有效區分。

1引言

芥子氣（Sulfur mustard，SM）是化學戰劑中糜爛性毒劑的典型代表，具有多靶點多位點中毒損傷、作用持久、無特效解毒藥等特點，被稱為“毒劑之王” [1]。SM是日本遺棄在華化學武器的主要構成部分，對我國公民人身安全和生態環境存在著巨大的潛在威脅[2]；由于合成工藝簡單，亦存在被恐怖分子用于化學恐怖襲擊的高風險性[3]。因此，亟需發展實時快速、準確可靠、高靈敏的SM現場檢測新技術方法。

目前，針對SM及其相關物發展的主要現場檢測技術以光學傳感、火焰光度檢測、離子遷移譜等為主[4]，但常會出現假陽性和誤報現象。表面增強拉曼光譜（Surfaceenhanced Raman spectroscopy，SERS）技術，可提供與分子結構相關的特征拉曼指紋圖譜信息，且譜峰清晰尖銳，特異性強，較好地克服了上述技術的不足[5～7]。同時，SERS 技術具有無損探測、水溶液無干擾、響應快、靈敏度高等優點，近年來逐漸在多種分子的現場檢測中得到應用[8，9]。目前，已有使用SERS技術直接檢測SM及其相關物的報道[10～13]，使用的SERS基底多為銀納米材料，多數方法的靈敏度僅為mg/L或更高， 無法滿足高靈敏檢測需求，這可能與AgS鍵作用力遠弱于AuS鍵[14]相關。本研究基于有孔殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜技術（pinhole shellisolated nanoparticleenhanced Raman spectroscopy，pinhole SHINERS）[15，16]，所用基底為有孔Au@SiO2核殼型納米粒子（Pinhole SHINs），其Au核的穩定性高，并在保持高SERS增強活性的同時可顯著提高基底的普適性[16]。基于AuS間的強結合力，便捷地得到SM的SERS信號，而通過加入無機鹽制造適當的團聚效應，產生更多的SERS“熱點”，可檢測低達10 μg/L 的SM。本方法簡便快捷、靈敏度高、重現性好，可直接應用于實際環境水樣的檢測，亦可用于幾種SM相關物的區分鑒定。

摘要：基于有孔殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜技術，建立了一種快速便捷、高靈敏的芥子氣及其相關物現場檢測新方法。加入01 mol/L MgSO4可誘導納米粒子有效團聚，形成多“熱點”的拉曼散射，實現低至10 μg/L芥子氣的便攜式拉曼光譜快速檢測，線性范圍為10～1000 μg/L，分析增強因子約為11×106。本方法法直接應用于環境水樣中微量芥子氣的快速檢測，回收率介于88%～114%之間。芥子氣相關物（如2氯乙基乙基硫醚、硫二甘醇、芥子亞砜和芥子砜）可得到有效區分。

1引言

芥子氣（Sulfur mustard，SM）是化學戰劑中糜爛性毒劑的典型代表，具有多靶點多位點中毒損傷、作用持久、無特效解毒藥等特點，被稱為“毒劑之王” [1]。SM是日本遺棄在華化學武器的主要構成部分，對我國公民人身安全和生態環境存在著巨大的潛在威脅[2]；由于合成工藝簡單，亦存在被恐怖分子用于化學恐怖襲擊的高風險性[3]。因此，亟需發展實時快速、準確可靠、高靈敏的SM現場檢測新技術方法。

目前，針對SM及其相關物發展的主要現場檢測技術以光學傳感、火焰光度檢測、離子遷移譜等為主[4]，但常會出現假陽性和誤報現象。表面增強拉曼光譜（Surfaceenhanced Raman spectroscopy，SERS）技術，可提供與分子結構相關的特征拉曼指紋圖譜信息，且譜峰清晰尖銳，特異性強，較好地克服了上述技術的不足[5～7]。同時，SERS 技術具有無損探測、水溶液無干擾、響應快、靈敏度高等優點，近年來逐漸在多種分子的現場檢測中得到應用[8，9]。目前，已有使用SERS技術直接檢測SM及其相關物的報道[10～13]，使用的SERS基底多為銀納米材料，多數方法的靈敏度僅為mg/L或更高， 無法滿足高靈敏檢測需求，這可能與AgS鍵作用力遠弱于AuS鍵[14]相關。本研究基于有孔殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜技術（pinhole shellisolated nanoparticleenhanced Raman spectroscopy，pinhole SHINERS）[15，16]，所用基底為有孔Au@SiO2核殼型納米粒子（Pinhole SHINs），其Au核的穩定性高，并在保持高SERS增強活性的同時可顯著提高基底的普適性[16]。基于AuS間的強結合力，便捷地得到SM的SERS信號，而通過加入無機鹽制造適當的團聚效應，產生更多的SERS“熱點”，可檢測低達10 μg/L 的SM。本方法簡便快捷、靈敏度高、重現性好，可直接應用于實際環境水樣的檢測，亦可用于幾種SM相關物的區分鑒定。