基于Voigt峰的未知成分光譜擬合算法及其在甲醇汽油定量分析中的應用

李津蓉+戴連奎+武曉莉等

摘要：提出了一種基于Voigt函數的未知成分拉曼光譜擬合算法，利用Voigt峰函數的疊加形式對樣本中未知成分所產生的背景光譜進行擬合。在扣除背景光譜影響后，利用被測成分的光譜貢獻權值與成分濃度之間建立線性關系模型。實驗在3種成分不同的基礎汽油中加入不同體積比例（2.5%～80.0%）的甲醇溶液，利用本方法對成分未知的基礎汽油所產生的背景光譜進行擬合，扣除擬合光譜后，剩余光譜即可視為甲醇的光譜貢獻?；?個訓練樣本建立了甲醇光譜貢獻權值與濃度之間的線性定量分析模型，模型的預測均方誤差（RMSEP）為1.86%，復相關系數（R2）達到0.987。結果表明，此方法可有效解決混合物中光譜重疊問題，具有訓練樣本少、外推性強的優點。

1引言

拉曼光譜定量分析的理論基礎是在確定的測量條件下，譜峰強度與成分濃度之間具有線性關系。但在實際應用中，光譜的非線性變化及被測樣本中未知成分所產生的干擾信號等因素均會導致線性定量分析模型的失效。針對于這種情況，目前常用的定量分析建模方法可分為兩類：其一，是基于訓練樣本數據的統計特性建立回歸模型，如偏最小二乘（Partial least squares， PLS）[1，2]、最小二乘支持向量機（Least squares SVM， LSSVM）[3，4]和人工神經網絡（Artificial neural network， ANN）[5]等，這類方法在樣本數量充足且覆蓋范圍大的情況下，具有建模簡便、預測準確等優點，但這類算法的缺點是訓練樣本需求量大，且回歸模型的“外推性”較差；其二，是設法混合物中各種成分的光譜廓形進行擬合估計，利用估計結果直接建立光譜強度與成分濃度的線性回歸模型。目前針對于未知成分光譜估計的算法主要是自建模曲線分解算法（Self modeling curve resolution， SMCR）[6，7]。這類算法是基于不同源信號之間的統計獨立性、稀疏性、時空無關性和光滑性等特性實現混合信號的分解。但這類算法通常以信號的線性組合為理論依據，且無法保證分解結果的物理意義和唯一性，因此直接用于光譜信號的分解尚有較大困難。

摘要：提出了一種基于Voigt函數的未知成分拉曼光譜擬合算法，利用Voigt峰函數的疊加形式對樣本中未知成分所產生的背景光譜進行擬合。在扣除背景光譜影響后，利用被測成分的光譜貢獻權值與成分濃度之間建立線性關系模型。實驗在3種成分不同的基礎汽油中加入不同體積比例（2.5%～80.0%）的甲醇溶液，利用本方法對成分未知的基礎汽油所產生的背景光譜進行擬合，扣除擬合光譜后，剩余光譜即可視為甲醇的光譜貢獻。基于4個訓練樣本建立了甲醇光譜貢獻權值與濃度之間的線性定量分析模型，模型的預測均方誤差（RMSEP）為1.86%，復相關系數（R2）達到0.987。結果表明，此方法可有效解決混合物中光譜重疊問題，具有訓練樣本少、外推性強的優點。

1引言

拉曼光譜定量分析的理論基礎是在確定的測量條件下，譜峰強度與成分濃度之間具有線性關系。但在實際應用中，光譜的非線性變化及被測樣本中未知成分所產生的干擾信號等因素均會導致線性定量分析模型的失效。針對于這種情況，目前常用的定量分析建模方法可分為兩類：其一，是基于訓練樣本數據的統計特性建立回歸模型，如偏最小二乘（Partial least squares， PLS）[1，2]、最小二乘支持向量機（Least squares SVM， LSSVM）[3，4]和人工神經網絡（Artificial neural network， ANN）[5]等，這類方法在樣本數量充足且覆蓋范圍大的情況下，具有建模簡便、預測準確等優點，但這類算法的缺點是訓練樣本需求量大，且回歸模型的“外推性”較差；其二，是設法混合物中各種成分的光譜廓形進行擬合估計，利用估計結果直接建立光譜強度與成分濃度的線性回歸模型。目前針對于未知成分光譜估計的算法主要是自建模曲線分解算法（Self modeling curve resolution， SMCR）[6，7]。這類算法是基于不同源信號之間的統計獨立性、稀疏性、時空無關性和光滑性等特性實現混合信號的分解。但這類算法通常以信號的線性組合為理論依據，且無法保證分解結果的物理意義和唯一性，因此直接用于光譜信號的分解尚有較大困難。

摘要：提出了一種基于Voigt函數的未知成分拉曼光譜擬合算法，利用Voigt峰函數的疊加形式對樣本中未知成分所產生的背景光譜進行擬合。在扣除背景光譜影響后，利用被測成分的光譜貢獻權值與成分濃度之間建立線性關系模型。實驗在3種成分不同的基礎汽油中加入不同體積比例（2.5%～80.0%）的甲醇溶液，利用本方法對成分未知的基礎汽油所產生的背景光譜進行擬合，扣除擬合光譜后，剩余光譜即可視為甲醇的光譜貢獻?；?個訓練樣本建立了甲醇光譜貢獻權值與濃度之間的線性定量分析模型，模型的預測均方誤差（RMSEP）為1.86%，復相關系數（R2）達到0.987。結果表明，此方法可有效解決混合物中光譜重疊問題，具有訓練樣本少、外推性強的優點。

1引言

拉曼光譜定量分析的理論基礎是在確定的測量條件下，譜峰強度與成分濃度之間具有線性關系。但在實際應用中，光譜的非線性變化及被測樣本中未知成分所產生的干擾信號等因素均會導致線性定量分析模型的失效。針對于這種情況，目前常用的定量分析建模方法可分為兩類：其一，是基于訓練樣本數據的統計特性建立回歸模型，如偏最小二乘（Partial least squares， PLS）[1，2]、最小二乘支持向量機（Least squares SVM， LSSVM）[3，4]和人工神經網絡（Artificial neural network， ANN）[5]等，這類方法在樣本數量充足且覆蓋范圍大的情況下，具有建模簡便、預測準確等優點，但這類算法的缺點是訓練樣本需求量大，且回歸模型的“外推性”較差；其二，是設法混合物中各種成分的光譜廓形進行擬合估計，利用估計結果直接建立光譜強度與成分濃度的線性回歸模型。目前針對于未知成分光譜估計的算法主要是自建模曲線分解算法（Self modeling curve resolution， SMCR）[6，7]。這類算法是基于不同源信號之間的統計獨立性、稀疏性、時空無關性和光滑性等特性實現混合信號的分解。但這類算法通常以信號的線性組合為理論依據，且無法保證分解結果的物理意義和唯一性，因此直接用于光譜信號的分解尚有較大困難。