超聲波降解溴系阻燃劑六溴環十二烷

葉 威，何 祥，柳 龍，王 浩，韓 軍

（武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北 武漢430081）

六溴環十二烷（HBCD）是一種添加型溴系阻燃劑，商用HBCD主要由3種同分異構體（圖1），即α－、β－和γ－HBCD組成，含量分別為10%～13%、1%～12%和75%～89%，廣泛應用于各種紡織品、建筑材料以及電子產品中。據統計，HBCD的全球生產量超過20 000t·a－1[1］，在生產、加工、使用和后處理過程中，HBCD會被釋放，殘存于環境和生物體中[2］，有可能導致人體基因重組，并進一步引起一系列疾病[3－5］。2008年，歐盟委員會將HBCD劃為具有持久性、生物蓄積性及毒性的一類化合物[6］。2013年5月，《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》將HBCD添加到了附件A（Annex A）中：在全球范圍內禁止使用HBCD[7］。因此，研究并發展有效的降解方式來降低HBCD在環境中的濃度從而減小甚至消除其潛在威脅是很有必要的。目前，國內外有關HBCD降解的研究報道很少，而且主要集中在微生物降解[8－9］，但降解效果不夠理想。

圖1 HBCD 3種主要同分異構體的結構Fig.1 Structure of three major HBCD isomers

超聲波技術作為一種高效、清潔的新型水處理技術，近20年來引起了國內外學者的廣泛關注，有效應用于各種有機污染物的降解，包括殺蟲劑[10］、染料[11］、氯代烴類[12］等。超聲波處理有機污染廢水的原理源于聲空化，當超聲波照射到水溶液中時，溶液中會產生大量的微小氣泡，這些氣泡在超聲波周期性的壓縮／稀疏作用下經歷生長、振動、收縮，最后崩潰，產生大量的熱量和氧化性極強的自由基（·OH和H·）[13］，而有機污染物則主要通過直接熱解或者與自由基反應兩種途徑得到降解。溶液中的溶解氣體能影響空化效應程度或自由基的反應歷程，從而對降解產生重要影響[14］。研究[15－17］表明，由于氬氣的比熱容最大，在空化泡崩潰時產生的溫度最高，超聲波反應最激烈，所以向溶液中通入氬氣，對有機物的降解效果最好。事實上，在氬氣氣氛、不添加其它氧化劑的條件下，超聲波就能夠有效地降解污染物，使有機污染物礦物質化而不產生污泥或其它新污染物。

作者采用超聲波降解HBCD，研究了氬氣氣氛下超聲波對 HBCD 3種主要同分異構體α－、β－和γ－HBCD的降解情況，并進行了動力學分析，對降解過程中溶液pH值及H2O2濃度的變化進行了研究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

HBCD粉末，分析純，Japan Urase Corp.；α－、β－和γ－HBCD標準溶液，純度均為99.9%，USA Wellington Laboratories；其它試劑均為分析純；實驗用水為超純水。

1100Series型高效液相色譜，美國Agilent Technologies Corp.；Mightysil RP18GP Aqua（4.6mm×250 mm）分離柱，日本 Kanto Chemical Co.，Inc.；BF－4型流動注射分析儀，日本Oji Scientific Iustruments Co.，Inc.；便攜式pH計，日本 Horiba Co.，Inc.。

1.2 方法

實驗裝置主要由超聲波供給系統、反應系統和冷凝系統構成，如圖2所示。

圖2 實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus

實驗過程：溫度為25℃，HBCD初始濃度為0.05 mg·L－1，反應液體積為250mL。超聲波照射前，向反應液中通入氬氣（200mL·min－1）40min，在超聲波（404kHz，60W）照射過程中，始終連續通入氬氣（100mL·min－1），并以400r·min－1的速度攪拌。降解結束后，用二氯甲烷萃取，然后用氮氣洗吹至絕干，最后將溶質溶解于2.5mL體積分數為85%的甲醇溶液中，并用0.45μm的濾膜過濾，用作HPLC檢測分析。

在相同的實驗條件下，分別測定超聲波照射HBCD水溶液和超純水過程中的溶液pH值和H2O2濃度。

1.3 分析測試

采用高效液相色譜分析檢測HBCD，色譜條件為：Mightysil RP18GP Aqua分離柱；柱溫40 ℃；流速1mL·min－1；流動相為15%70mmol·L－1醋酸銨溶液－85%甲醇；波長220nm。

采用流動注射分析儀測定H2O2的濃度。實驗條件為：以0.1mol·L－1磷酸二氫鈉＋0.05mol·L－1氯化鉀＋0.001mol·L－1疊氮化鈉為緩沖溶液；流速1.2mL·min－1；溫度37℃。

采用便攜式pH計測定溶液的pH值。

2 結果與討論

本研究所得的結果，均為2次平行實驗的平均值，且標準方差均小于2%。

2.1 HPLC分析

α－、β－和γ－HBCD在色譜條件下洗脫出峰的時間分別為12.9min、15.5min和17.0min。α－、β－和γ－HBCD的濃度采用標準曲線的方法來測定。實驗發現，α－、β－和γ－HBCD 的標準曲線的相關系數均大于0.9999。

2.2 降解過程中，溶液pH值和H2O2濃度的變化

超聲波照射HBCD水溶液和超純水過程中，pH值和H2O2濃度的變化情況如圖3所示。

圖3 降解過程中，pH值（a）和H2O2濃度（b）的變化Fig.3 Change of pH value（a）and H2O2concentration（b）during degradation process

由圖3可看出：隨著降解的進行，溶液的pH值逐漸減小，說明在降解過程中不斷有H＋生成；同時溶液中H2O2濃度逐漸增大，正好證明了這一點；超聲波降解HBCD水溶液時，溶液中H2O2濃度較超聲波照射超純水時要低，這是因為HBCD的降解消耗了一些自由基·OH，而H2O2主要來源于·OH自由基的相互反應（·OH＋·→ OH H2O2）。

2.3 氬氣氣氛下，α－、β－和γ－HBCD的降解

圖4 氬氣氣氛下，α－、β－和γ－HBCD的降解Fig.4 Degradation ofα－，β－andγ－HBCD in the presence of argon atmosphere

由圖4可看出：在氬氣氣氛下，α－、β－和γ－HBCD均得到了有效降解。其中，α－和β－HBCD比γ－HBCD降解更快，降解效率更高，尤其是α－HBCD在超聲波照射1h后，已經完全降解；而超聲波照射6h后，β－和γ－HBCD的降解率才分別達到98.0%和60.0%。這可能與它們在水中的溶解度不同有關，α－、β－和γ－HBCD在水中的溶解度分別為48.8μg·L－1、14.7μg·L－1和2.1μg·L－1，溶解度越大，與超聲波反應生成的強氧化性自由基（如·OH）碰撞并發生反應的幾率越大，被氧化降解的可能性就越大，降解率相應越高。

由圖4還可看出，α－、β－和γ－HBCD均在開始階段降解很快，隨著降解過程的進行，降解速率越來越慢，尤其是γ－HBCD，在超聲波照射2h、4h、6h時，降解率分別為55.5%、57.9%和60.0%。這可能是因為，在HBCD降解的過程中，會產生大量的中間產物，隨著降解時間的延長，中間產物的濃度會越來越大，而超聲波反應過程中產生的氧化性自由基和熱量等，不僅會降解 HBCD，同時也會降解中間產物，從而導致HBCD的降解速率越來越慢。

2.4 降解速率常數

根據HBCD超聲波降解情況，假設HBCD降解的初始速率常數服從假一級反應動力學規律。首先，對于HBCD的降解，可以表示為HBCD與·OH反應而得到降解，如下式所示：

相應地，HBCD降解過程的反應速率為：

由于·OH作為活潑的中間產物，反應能力極強，且其濃度很低，因此在超聲波降解過程中，可近似認為其處于穩態，濃度不發生變化，即：

因此，可以得到

進一步可以表示為

圖5 ）與t之間的關系Fig.5 Relationship betweenand t

由圖5還可看出，α－HBCD的降解速率常數最大（Kα－HBCD＝0.0877±0.0011min－1，R2＝0.980），分別為β－HBCD 的 3.1 倍 （Kβ－HBCD＝0.0282±0.0006 min－1，R2＝0.990）、γ－HBCD 的 7.9 倍 （Kγ－HBCD＝0.0111±0.0008min－1，R2＝0.986）。這也可以解釋為：α－HBCD在水中的溶解度最大，更容易與·OH發生反應而被降解，因此降解速率常數也最大。

2.5 HBCD降解機理

超聲波降解有機污染物主要通過兩條途徑[18］：一是有機污染物以氣態的形式進入到空化泡內部，在高溫高壓條件下直接熱解；二是在溶液中與水熱解產生的強氧化性自由基（主要為·OH）發生反應而得以降解。HBCD的揮發性極低（21℃時HBCD的飽和蒸汽壓為6.27×10－5Pa），因此，認為 HBCD進入空化泡內被直接熱解的可能性很小。此外，HBCD在降解過程中，明顯消耗了·OH，所以，初步推測，HBCD降解的主要途徑是在溶液中與·OH發生反應。

3 結論

超聲波能夠有效降解HBCD。在氬氣氣氛下，超聲波照射1h后，α－HBCD 被完全降解；β－和γ－HBCD在超聲波照射6h后降解率分別達98.0%和60.0%；α－、β－和γ－HBCD的降解在最初0.5h內服從假一級反應動力學規律，降解速率常數大小依次為α－HBCD＞β－HBCD＞γ－HBCD。初步推測，HBCD降解的主要途徑是在溶液中與·OH發生反應。

[1]Bromine Science and Environmental Forum （BSEF），Estimated Market Demand for Brominated Flame Retardants in 2003.http：／／www.bsef.com／bromine／ourindustry／（last accessed June，2006）.

[2]COVACI A，GERECKE A C，LAW R J，et al.Hexabromocyclododecanes（HBCDs）in the environment and humans：A review[J］.Environmental Science and Technology，2006，40（12）：3679－3688.

[3]張曉嶺，楊方星.三對六溴環十二烷手性異構體對人體肝細胞（HepG2）的毒性評價[C］／／第四屆全國環境化學學術大會論文集.北京，2007：299.

[4]SAEGUSA Y，FUJIMOTO H，WOO G H，et al.Developmental toxicity of brominated flame retardants，tetrabromobisphenol A and 1，2，5，6，9，10－hexabromocyclododecane in rat offspring after matermal exposure from mid－gestation through lactation[J］.Reproductive Toxicology，2009，28（4）：456－467.

[5]王曉蓉，蘇燕，羅義.HBCD誘導鯽魚ROS和HSP70的產生及分子致毒機制[C］／／第二屆持久性有機污染物全國學術研討會論集.北京，2007：111.

[6]European Commission，in E.C.Agency（Ed.）ED／67／2008，2008.

[7]Conference of the Parties to the Stockholm Convention，on Persistent Organic Pollutants Sixth meeting，Geneva.UNEP／POPS／COP.6／33，2013.

[8]YAMADA T，TAKAHAMA Y，YAMADA Y.Isolation of Pseudomonas sp.strain HB01which degrades the persistent brominated flame retardant gamma－hexabromocyclododecane[J］.Bioscience，Biotechnology，and Biochemistry，2009，73（7）：1674－1678.

[9]DAVIS J W，GONSIOR S，MARTY G，et al.The transformation of hexabromocyclododecane in aerobic and anaerobic soils and aquatic sediments[J］.Water Research，2005，39（6）：1075－1084.

[10]傅敏，丁培道，蔣永生，等.超聲波降解有機磷農藥樂果的實驗研究[J］.三峽環境與生態，2003，25（12）：27－29.

[11]周烈，劉邵剛，周澤廣.超聲波降解染料廢水的實驗研究[J］.廣西民族大學學報（自然科學版），2006，12（4）：96－99，121.

[12]LIANG J，KOMAROV S，HAYASHI N，et al.Improvement in sonochemical degradation of 4－chlorophenol by combined use of Fenton－like reagents[J］.Ultrasonics Sonochemistry，2007，14（2）：201－207.

[13]呂小佳，林逢凱，胥崢.超聲波降解水溶液中對二氯苯[J］.環境污染與防治，2010，32（6）：55－59.

[14]馬軍，趙雷.超聲波降解水中有機物的影響因素[J］.黑龍江大學自然科學學報，2005，22（2）：141－149，153.

[15]張光明，張錫輝，吳敏生.超聲波降解溴苯：操作參數與環境因素的影響[J］.應用聲學，2005，24（1）：44－47.

[16]孫紅杰，趙明舉，張志群.超聲降解十二烷基苯磺酸鈉的實驗研究[J］.環境科學學報，2003，23（3）：386－390.

[17]王宏青，聶長明，徐偉昌，等.滅多威的超聲降解研究[J］.應用聲學，2001，20（2）：35－37.

[18]KOJIMA Y，FUJITA T，ONA E P.Effects of dissolved gas species on ultrasonic degradation of （4－chloro－2－methylphenoxy）acetic acid （MCPA）in aqueous solution[J］.Ultrasonics Sonochemistry，2005，12（5）：359－365.