高分子保護水熱法制備高分散硫化汞納米顆粒

趙燕熹，林愛華，黃 濤

（1．中南民族大學化學與材料科學學院 催化材料科學國家民委－教育部重點實驗室，湖北 武漢430074；2．中南民族大學生命科學學院，湖北 武漢430074）

Ⅱ～Ⅵ族硫化物半導體納米材料以其優異的光電特性，在超聲波轉換、光電轉換、圖像傳感等領域具有廣闊的應用前景［1－3］。硫化汞（HgS）是其中一種重要的半導體材料，在紅外器件領域應用廣泛［4－5］，它具有2種結構類型α－HgS（紅色六方晶系）和β－HgS（黑色立方晶系）。α－HgS是一種寬帶半導體材料，而β－HgS是一種帶寬較窄的半導體材料。由于納米半導體材料的帶寬受顆粒粒徑的影響較大［5］，因此控制合成具有一定形貌、粒徑和分散度的納米顆粒意義重大。

目前，制備HgS納米顆粒的方法主要有沉淀法［6－7］、微 乳 法［4］、微 波 法［8－10］、超 聲 法［11－12］、光 化 學法［13］、溶劑熱法［14］和模板法［15］等。聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）具有較好的溶解性、低毒性、成膜性、化學穩定性、生理惰性、粘結能力，特別是具有良好的絡合能力和保護作用，以其作為納米顆粒制備時的保護劑，同樣條件下得到的納米顆粒粒徑小、易分散［16］。

作者在此以PVP為保護劑、以硝酸汞和硫代乙酰胺為原料，采用水熱法合成了顆粒粒徑小、粒徑分布范圍窄、分散性能好、純度高的HgS納米顆粒，并通過透射電子顯微鏡（TEM）、X－射線粉末衍射儀（XRD）、X－射線光電子能譜儀（XPS）對其進行了表征。

1 實驗

1．1 試劑與儀器

Hg（NO3）2·1／2H2O，分析純，姜堰環球試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮、硫代乙酰胺，分析純，上海化學試劑有限公司；實驗用水均為二次蒸餾水。

Tecnai G220s－TWIN型透射電子顯微鏡（加速電壓220kV），美國FEI；D8－Advance型 X－射線粉末衍射儀（Cuκα 線，λ＝1．5418A，40kV，40mA，掃描速度為4°·min－1），德國Bruker；VG Multilab 2000型X－射線光電子能譜儀（Alκα 線，λ＝1486．6eV，C1s：284．6eV），美國Thermo。

1．2 樣品制備

首先稱取0．1668g Hg（NO3）2·1／2H2O溶于50 mL水中，然后加入一定量的PVP，待PVP溶解后，再滴加20mL含0．0376g硫代乙酰胺的溶液，混合均勻，再將上述溶液轉入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中（溶液體積約為高壓釜體積的70%），最后將高壓反應釜放入120℃恒溫干燥箱中反應12h，自然冷卻至室溫，即得到HgS納米顆粒的膠體溶液。

在不同實驗條件下制得不同的樣品，如表1所示。

1．3 樣品表征

將HgS納米顆粒的膠體溶液滴到銅網上，自然晾干，然后用透射電子顯微鏡研究HgS納米顆粒的形貌、結晶狀況、粒徑大小和粒徑分布；用X－射線粉末衍射儀研究HgS納米顆粒的晶體結構；用X－射線光電子能譜儀研究HgS納米顆粒的組成。

表1 不同實驗條件下制得的樣品Tab．1 Samples prepared at different reaction conditions

圖1 樣品A（a）和樣品B（b）的TEM照片Fig．1 TEM Images of sample A（a）and sample B（b）

2 結果與討論

2．1 水熱處理對HgS納米顆粒結晶性能的影響

圖1是樣品A和樣品B的TEM照片。

從圖1可以看出：樣品A存在著嚴重的團聚現象，很難分辨出單獨的納米顆粒，樣品的分散性能較差，與文獻［9，12］中TEM分析結果相似；而樣品B顆粒形狀較為規則，雖然顆粒仍有團聚，但與樣品A相比，其團聚現象有了很大的改善，比較容易分辨出納米粒子。由此可見，水熱法不僅有利于提高樣品的分散性能，而且有利于提高樣品的結晶性能［17］。

2．2 PVP對HgS納米顆粒粒徑和分散性能的影響

圖2是樣品C、D和E的TEM照片和粒徑分布圖。

圖2 樣品C（a）、樣品D（b）和樣品E（c）的TEM照片和粒徑分布圖Fig．2 TEM Images and particle size distribution of sample C（a），sample D（b），and sample E（c）

從圖2可以看出：樣品C的粒徑分布范圍較寬，平均粒徑約為22．2nm；樣品D的粒徑分布范圍比較窄，平均粒徑約為11．5nm；樣品E的粒徑分布范圍又有所增加，平均粒徑約為16．9nm。與樣品A和B相比，樣品C、D和E的分散性能非常好，未出現團聚現象，這說明PVP的加入明顯改善了HgS納米顆粒的分散性能。

樣品B的平均粒徑約為43．7nm，比較樣品B、C和D可以看出，隨著PVP用量的增加，HgS納米顆粒的平均粒徑逐漸減小，粒徑分布范圍變窄。但是HgS納米顆粒的平均粒徑和粒徑分布范圍并非隨著PVP用量的增加一直減小和變窄，如樣品E的PVP用量為樣品D的3倍，但其平均粒徑大于樣品D的平均粒徑，且粒徑分布范圍也比樣品D的更寬。由此可見，PVP的加入提高了HgS納米顆粒的分散性能，而且適量的PVP有利于合成粒徑小、粒徑分布范圍窄、分散性能好的HgS納米顆粒。

2．3 XRD分析（圖3）

圖3 HgS納米顆粒的XRD圖譜Fig．3 XRD Pattern of HgS nanoparticles

從圖3可以看出：峰的位置與JCPDS標準卡片（No．6－261）的衍射數據相吻合，表明樣品為立方結構的β－HgS納米顆粒；圖中未發現其它衍射峰（如α－HgS衍射峰）的存在，說明所得產物純度較高。

2．4 XPS分析（圖4）

圖4a是以C1s峰（284．6eV）校正以后的HgS納米顆粒的XPS圖譜，可以看到，HgS納米顆粒在0～800 eV范圍內存在 Hg、S、O、C 4種元素的X－光電子能譜峰，未發現有其它能譜峰的存在，說明樣品純度較高。圖4b中 Hg4f5／2和 Hg4f7／2電子的 X－光電子能譜峰分別為100．15eV、104．18eV；圖4c中S2p電子的X－光電子能譜峰在161．29eV，峰位均與文獻值［12，18］相近，說明該化合物為HgS納米顆粒。由Hg4f和S2p峰面積之比可知Hg與S原子數之比約為55∶45，說明樣品表面Hg的含量較高，Wang等［12］認為這可能是由于HgS納米顆粒的表面吸附了Hg2＋的原因，但并不能說明整個樣品中Hg與S的相對比值。

圖4 HgS納米顆粒（a），Hg4f（b）和S2p（c）的XPS圖譜Fig．4 XPS Spectra of HgS nanoparticles（a），Hg4f（b），and S2p（c）

3 結論

以PVP為高分子保護劑、以硝酸汞和硫代乙酰胺為原料，采用水熱法合成了高分散的HgS納米顆粒，XRD和XPS分析表明所得HgS為立方結構的β－HgS納米顆粒，顆粒粒徑小，平均粒徑約為11．5nm，粒徑分布范圍窄，分散性能好，純度高。PVP的加入提高了HgS納米顆粒的分散性能。該方法操作簡單、粒徑易控，與溶劑熱合成法相比，減少了有機試劑的使用量、污染小，有利于提高HgS納米顆粒的結晶性能和分散性能。

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