基于圖像技術的鐵離子分析方法研究

曹生現 鄭麗婷 王延紅 李國英 李思博

(東北電力大學自動化工程學院，吉林 吉林132012)

在冶金、電力、石化及環保等多個領域都需進行水質鐵離子檢測工作[1,2]，準確分析鐵離子濃度對于水質控制和設備防護具有重要意義，可有效控制污染源，如廢水處理、排污、防垢及防腐等。目前鐵離子分析主要有原子吸收法、等離子發射光譜法及分光光度法等，然而前兩種儀器價格昂貴、操作復雜，分光光度法在低濃度測量時，重復性差、靈敏度低。國內外學者也提出了一些鐵離子檢測的新方法。Kompany-Zareh M等采用CCD攝像頭測定了血液樣本的Fe3+，并應用于人體血清樣品的檢測[3]。袁巍等將FIA(Flow Injection Analysis)和分光光度法聯用，同時添加還原劑將三價鐵還原為二價鐵，基于二價鐵和高靈敏顯色劑能夠生成一種藍紫色絡合物Fe[(TPTZ)2]2+，在一定波長下檢測其吸光度，可實現水中鐵離子的測定[4]。門瑞芝等提出了光動力學測定微量鐵的方法，該方法根據紫外光照射下甲基橙溶液因光解作用而褪色，其褪色速度在一定條件下與溶液中Fe3+的含量成正比[5]。上述方法均采用吸光度檢測溶液有色物質濃度，而吸光度的測量受光源單色性及光電池等限制，在低濃度測量時，易受環境及操作等因素影響，對測量結果產生誤差，無法滿足用戶對測量精度的需求。

圖像處理作為一項新興檢測技術，已廣泛應用于醫學、交通、航空及軍事等領域，而用于化學定量分析方面的研究還不多。沈繼忱等根據溶液中有色物質顏色值與其濃度成正比的原理，提出了通過采集樣液的圖像信息，對溶液中特定顯色物質進行定量分析的檢測方法[6]。da Nobrega Gaiao E等提出了基于數字圖像的堿度滴定分析方法[7]，利用常規滴定管手工滴加鹽酸和顯色劑，通過蠕動泵把待測溶液注入圖像檢測器，根據圖像RGB值判斷滴定終點，人工計算鹽酸滴加量和水質堿度。楊傳孝等提出了利用數碼成像技術檢測水樣總磷的方法[8]。楊海燕等提出了基于數字色度學的有色透明溶液濃度快速檢測方法，并用于稻米直鏈淀粉含量的檢測[9]。為此，筆者采用圖像檢測技術進行水質鐵離子濃度分析，設計了自動測量裝置，并編制了測量軟件，推導建立了鐵離子濃度與圖像色度值、光程長的數學方程。

1 實驗部分①

1.1 測量原理

化學分析中，對有色溶液濃度的測量一般采用分光光度法[10]，有色溶液濃度與波長為λ的單色光強度滿足朗伯比爾定律：

A=lg[I0(λ)/It(λ)]=k(λ)bc

(1)

式中A——溶液的吸光度；

b——液層厚度；

c——溶液濃度；

I0(λ)——入射光強度；

It(λ)——透射光強度；

k——吸光系數。

由式(1)可知，透射光強度可表示為：

It(λ)=I0(λ)e-k(λi)bc

(2)

透射光強度在彩色圖像中一般用R、G、B表示[11]，根據式(2)，特定波長的透射光光強可表示為：

Rt(λ)=R0(λ)e-k(λi)bc

Gt(λ)=G0(λ)e-k(λi)bc

Bt(λ)=B0(λ)e-k(λi)bc

(3)

在圖像處理應用中，RGB顏色空間描述顏色不直觀，主要是面向硬件設備，而HSI模型面向人類視覺，更能有效地描述各類顏色值，提高檢測靈敏度。HSI模型用亮度H、色調S和飽和度I與人眼相吻合的視角來描述彩色信息，由RGB到HSI的彩色轉換公式如下[12]：

(4)

根據式(1)～(4)，結合朗伯比爾定律，有色溶液濃度與顏色、光程長的關系可表示為：

(5)

其中,C0為參比值，用于消除比色皿、溶液干擾物質成分和溶劑對入射光的吸收和反射所帶來的誤差；Ci是色度值，i分別表示R、G、B、H、S、I等不同分量的色度值；l為光程長，即比色皿的長度。根據式(5)可建立標準曲線，計算水中鐵離子的濃度。

1.2 測量方法

鐵離子濃度測量以磺基水楊酸分光光度法(國標DL/T 502.25-2006)為基礎，具體分析步驟如下：

a. 準確稱取0.863 4g優級純硫酸高鐵銨[FeNH4(SO4)2·12H2O]，溶于50mL鹽酸溶液，溶解后定量轉移至1L容量瓶中，用試劑水稀釋至刻度，搖勻備用；

b. 分別取一組鐵貯備液注入一系列50mL的容量瓶中，并加入1mL濃鹽酸，用試劑水稀釋至約40mL，再加入4.00mL磺基水楊酸溶液，搖勻，加濃氨水4.00mL，搖勻，調節溶液pH至9～11，用試劑水稀釋至刻度，混勻后放置10min；

c. 預熱分光光度計15min，在波長425nm處，分別使用5、10、20、30mm比色皿，以試劑水作為空白參比溶液，測量不同濃度溶液的吸光度；

d. 分別用4種規格的比色皿(5、10、20、30mm)作為測量池，通過自制的圖像測量裝置采集溶液色度值信息，完成鐵離子濃度的檢測。

1.3 檢測裝置

筆者自制了檢測裝置，如圖1所示。該裝置包括：計算機、測量暗室、無影穩壓光源、高精度彩色攝像頭、比色皿及支架等。測量暗室采用全密封不透明金屬盒，以消除外界光線及電磁干擾等；無影穩壓光源采用LFL-1012SW2-P型平面光源，可發出均勻穩定的光線，光強、色彩恒定，用于背景光源；比色皿采用石英光學玻璃，要求嚴格采用去離子水清洗，以免產生交叉影響，導致測量誤差；鐵離子溶液按照國標法進行配置。

圖1 鐵離子測量裝置

1.4 軟件設計

利用LabVIEW8.6編制了系統測試軟件，其功能包括：數據采集、處理、濾波、存儲、曲線擬合及歷史數據查詢等。數據采集是利用計算機和高精度彩色攝像頭實時采集溶液的顏色圖像RGB值，并計算圖像顏色RGB均值，濾除干擾，由式(4)將RGB顏色值轉換為HIS顏色空間，以探尋最佳顏色表示方式。應用軟件具體實現流程如圖2所示。

圖2 系統測試軟件流程

2 實驗結果與分析

2.1 測量條件優選

為保證測量結果的重復性，減少干擾因素影響，實驗中對圖像測量條件進行了優化，包括：背景光源、透射光色度值和光程長，以增大系統檢測靈敏度，提高分析精度。

2.1.1光源的優選

圖像測量中，背景光源的穩定性直接影響圖像測量數據的精度，光源波動會導致溶液圖像顏色變化，致使顏色測量值變化較大，在濾波中難以消除。為此選取LFL-1012SW2-P型平面光源和自制白色LED光源進行穩定性實驗，以考察光源對測量精度的影響。實驗中鐵貯備液體積為1.0～2.7mL，體積間隔為0.1mL，按照上述測量方法進行配置鐵離子溶液，采用LFL-1012SW2-P型平面光源和自制白色LED光源分別進行測量，其中自制白色LED光源的光照度為67lx，LFL-1012SW2-P型平面光源的光照強度為156lx。實驗結果如圖3所示，可觀察出自制白色LED光源測量的結果不穩定，且偏離實際顏色值較大，影響標準曲線方程的建立，而LFL-1012SW2-P型平面光源測得的數據基本穩定。因此，本實驗選用LFL-1012SW2-P型平面光源。

圖3 普通光源與無影穩壓光源測量值對比

2.1.2色度值的優選

考慮到標準曲線的建立與色度值的選取密切相關，色度值選取的優劣直接影響標準曲線的靈敏度和鐵離子濃度測量的不確定性。為了減小誤差，建立準確度高的標準曲線，在上述光源確定的條件下進行實驗。在實驗中選取鐵貯備液體積為0～5mL按照上述測量方法配置鐵離子溶液進行測量。實驗結果如圖4所示，從上至下測量曲線分別對應的色度值為R、G、I、B、H、S。從圖4中可以觀察到：B的變化趨勢和I的變化趨勢顯著，與鐵貯備液體積呈負相關關系，當光程長增大，B隨著濃度逐漸增大，曲線尾端漸趨于直線，此時不能反映出溶液的特征，而I有較小的變化趨勢，并且此斜線呈負相關，根據檢測原理，經過數學變換的斜線能夠更好地反映出溶液的特征，因此，可確定I為最佳色度值。

a. 5mm

b. 10mm

c. 20mm

d. 30mm

2.1.3光程長的優選

固定上述優選條件，考慮到光程長的選取也會影響標準曲線的建立，實驗中對光程長進行了優選。實驗結果如圖4所示，由不同光程長下的測量結果可知色度值I的變化趨勢最明顯，10mm比色皿的測量曲線表明，I值曲線弧度比5mm比色皿的測量曲線弧度明顯，20mm和30mm比色皿測量曲線表明，I值是分段曲線，不能直接反映出溶液特征。由此可知，5mm比色皿的測量曲線中，色度值I曲線的變化能夠反映出溶液的特征，其測量結果最佳。綜合考慮，筆者選擇5mm比色皿測量曲線的數據進行分析，即確定5mm為最佳光程長。

2.2 繪制標準曲線

在上述優選條件下，應用Origin和Matlab軟件對分光光度法和確定的最佳色度值與鐵貯備液體積分別進行擬合，如圖5所示。其中，圖5a為分光光度法的標準曲線，回歸方程為y=0.168 5x+0.022 3，相關系數R2=0.997 6；圖5b是以5mm比色皿作為測量池進行測量的lg(I)/5與鐵貯備液體積的標準曲線。利用Matlab軟件擬合工具箱，lg(I)/5與鐵貯備液體積的擬合標準曲線方程為y=-0.004x+0.468 1，相關系數R2=0.999 2。因上述條件確定最佳光程長為5，所以l值是5。水樣中鐵含量XFe可按下式計算：

XFe=2x

(6)

a. 吸光度A b. lg(I)/5

2.3 重復性檢測

重復性是反映方法和測量儀器綜合性能的重要參數。在上述優選條件下，選擇了鐵貯備液體積為0.85mL配置鐵離子溶液，進行連續9次測量，測得的lg(I)/5值分別為：0.464 59、0.464 52、0.464 57、0.464 53、0.464 55、0.464 52、0.464 53、0.464 56、0.464 61，平均值為0.464 55，標準偏差SD為0.000 028，相對標準偏差RSD為0.006 1%。

由此說明，該方法具有良好的重復性，能夠滿足用戶對鐵離子濃度分析的需要。

2.4 測量結果比較

在最優條件下(無影穩壓光源、鐵貯備液體積0～5mL、色度值I、光程長為5mm)，利用自制儀器裝置及自行編制的軟件程序，分別測定不同濃度鐵貯備液體積的色度值，建立標準曲線。筆者方法準確性的根本依據是相同濃度所對應的色度值應基本相同，溶液按照擬合標準曲線可知各個點的色度值。在上述優選條件下，實驗選取了鐵貯備液體積分別為：0.85、1.15、1.90、2.35、2.85、3.10、3.75、4.25、4.80mL共9個點進行預測，與分光光度法測量結果比較，檢驗標準曲線的準確性。通過分光光度法與本方法擬合的標準曲線結果進行對比，數據對比結果見表1。

表1 分光光度法與標準曲線的結果比較

從表1可知，應用分光光度法測量結果的相對偏差范圍是-16.60%～1.84%，而相對偏差的允許范圍是±5%，可見應用分光光度法進行測量的部分測量結果的相對偏差范圍超限。采用筆者方法的測量結果相對偏差范圍是-0.057 0%～0.078 0%，相對偏差在允許的范圍內，并且遠遠好過分光光度法測量的相對偏差。由此可見，筆者實驗方法的測量值波動性更小，準確度更高。

綜合上述結果，lg(I)/5與鐵貯備液體積的標準曲線更接近實際值，且線性良好，準確度高，標準曲線的相關系數R2=0.9992，相對偏差范圍是-0.057 0%～0.078 0%，所以，確定以I為最佳色度值，建立的標準曲線為最佳標準曲線，可以替代分光光度法。本次測量范圍是0.002～10.000mg/L，而國標法測量的范圍是0.05～10.00mg/L。

3 結束語

考慮了鐵離子對冶金、電力、石化和環保的影響，在磺基水楊酸分光光度法的基礎上，提出了圖像特征顏色測量鐵離子濃度的方法，推導建立了測量鐵離子濃度與圖像色度值、光程長的數學方程。該方程依據朗伯比爾定律關聯了色度值與濃度、光程長的關系，實現了由色度值測量鐵離子濃度。經實驗驗證：由方程計算的鐵離子濃度與實驗值能很好地吻合，驗證了該方程的準確性。