有關親核取代反應和β—消去反應的教學思考

陳明君 傅楊武 周群英

（重慶三峽學院化學與環境工程學院 重慶萬州 404100）

在有機化學教材中鹵代烴一章是學生從烴到烴的衍生物的入門，起著承前啟后的作用.在這之前，學生已經學習了游離基取代反應、親電加成反應、游離基加成反應和親電取代反應，對有機化學反應有一定的認識，這幾種反應基本上是單一的反應.但鹵代烴與親核試劑作用時，在鹵代烴的結構中，由于鹵原子的電負性大于碳原子，則 C—Xσ鍵是極性共價鍵，共用電子對偏向于電負性大鹵原子，偏離于電負性小的碳原子，使鹵原子一端帶部分負電荷，而碳原子一端帶部分正電荷，在共價鍵斷裂時容易發生異裂，即由于帶部分正電荷的碳遠離八隅體穩定結構，帶部分負電荷的鹵原子更接近八隅體穩定結構，所以，帶部分正電荷的碳更容易受帶負電荷的親核試劑的進攻，從而發生親核取代反應.同時鹵代烴中的β—H受到鹵原子-I效應的影響，β—碳上的電子云密度降低，使β—H具有一定的酸性，從而也能受親核試劑的進攻而發生β—消去反應.由于不同鹵代烴的結構差異，親核取代反應有SN1和SN2兩種反應機理，消除反應也有E1和E2兩種反應機理，所以當鹵代烴與親核試劑作用時是取代反應和消除反應兩種反應，SN1、SN2、E1、E2四種機理相互競爭的結果，僅僅是在某一特定條件下某種反應、某種機理占優勢的問題[1].學生在學習親核取代和消去反應知識時對兩類反應的影響因素，究竟在什么條件下發生取代反應、什么條件下發生消除反應很難做出正確的判斷.為了讓學生在充分理解并掌握這四種機理及其影響因素后對相關知識進行歸納和記憶，根據我長期的教學實踐，從以下幾方面進行教學，收到了很好的教學效果.本文是我在教學過程中對這部分知識的一些經驗和體會，供大家參考.

1 掌握基本概念[2]

反應底物（substrate）：是指在親核取代反應中接受親核試劑進攻的物質.

親核試劑（nucleophilic agent，簡寫為:Nu-）：帶負電荷或部分負電荷的離子或中性分子.

離去基團（X-）：帶著一對共用電子離去的離子.如果離去的負離子堿性較弱則是較好的離去基團，堿性越強的基團越難離去（離去基團堿性強弱可用其共軛酸酸性的強弱來判斷).

親核取代反應：是指由親核試劑進攻而發生的取代反應稱為親核取代反應，用SN表示.

質子性極性溶劑：溶劑分子中有比較“裸露”的氫可以作為氫鍵給體的O-H鍵或N-H鍵的的溶劑.

非質子性極性溶劑：沒有比較“裸露”的氫存在，不能作為氫鍵給體的溶劑，不給出質子，與溶質的作用力弱.

溶劑化作用：在溶液中，溶劑分子通過與離子的相互作用而累積在離子周圍的過程.溶劑化作用能促進極性共價鍵的斷裂，加快反應進行的速度.

親核性：一個試劑在形成過渡態時對碳原子的親和能力.

堿性：是指一種物質在溶劑中能向其它物質提供未共用電子對的能力或一個試劑對質子的親和能力，注意堿性和親核性是兩個完全不同的概念.

2 SN1、SN2、E1和 E2反應機理

2.1 SN1反應機理（圖1）

該反應是分兩步完成的，電荷由分散到集中.由于中間體碳正離子，為平面結構，親核試劑Nu-可以從平面的上方和下方進攻碳正離子，且幾率相等，得到的產物Ⅰ和產物Ⅱ的量相等，產物Ⅰ和產物Ⅱ是一對對映體，共同組成外消旋體，所以，單分子親核取代得到外消旋化產物.由于中間體碳正離子可能發生重排，還可能得到重排產物.

2.2 SN2反應機理（圖2）

圖2 SN2反應機理

該反應是一步完成的，電荷由集中到分散.由于親核試劑和離去基團均帶有較多負電荷且體積較大，所以沿碳—鹵鍵的反向延長線的方向進攻中心碳原子時，親核試劑與鹵原子間的相互排斥作用最小.經歷底物到中間過渡態再到產物，中心碳原子由 SP3雜化到 SP2雜化再到 SP3雜化，R1、R2、R3的方向由指向平面的上方到處于平面上再到指向平面的下方，發生了翻轉，所以，SN2歷程得到構型翻轉的產物，注意構型翻轉并不等于手性碳原子構型由R變成S或由S變成R，其構型由R/S命名規則確定.

2.3 E1反應機理（圖3）

該反應是分兩步完成的，電荷由分散到集中.中間體是碳正離子，碳正離子的碳原子和β—碳原子之間為單鍵，單鍵可以自由旋轉，R2、R3的相對位置可以不停變化，所以發生β—消去反應時可得到遵守扎伊采夫規則的兩種不同構型的烯烴.由于中間體碳正離子可能發生重排，還可能得到重排產物.

2.4 E2反應機理（圖4）

該反應是一步完成的，反應速度慢的步驟中電荷由集中到分散.由于親核試劑和離去基團均帶有較多負電荷且體積較大，只有當鹵原子和β—H處于對位交叉式構象時，親核試劑進攻β—H時與鹵原子之間的距離最遠，相互排斥作用最小，所以，在進行E2消去反應時主要是反式消去，其主產物不一定遵守扎伊采夫規則.

圖4 E2反應機理

3 親核取代和消除反應的影響因素

在基礎有機化學的教學中，鹵代烴親核取代和消除反應的競爭影響因素多而復雜，實際情況是消去反應、親核取代反應和SN1、SN2、E1和E2四種機理是同時存在的，僅僅是在某特定條件下主要按某種反應類型的某種機理進行.所以，對于親核取代和消除反應的競爭性問題，只能近似模糊處理.

3.1 烴基的結構的影響

在鹵代烴分子發生雙分子親核取代（SN2）和雙分子消去（E2）反應時，如果中心碳原子上連接的烴基越多，親核試劑從C—X鍵的反向延長線進攻中心碳原子或進攻β—H時所受到的空間位阻就越大，使鹵代烴分子與親核試劑間發生有效碰撞的概率下降；而在中間過渡態中較多的支鏈要與中心碳原子保持在同一個平面上，所受張力也將較大，這就使在形成過渡態時需要提供更多的能量即反應有較高的活化能，都將導致鹵代烴發生雙分子親核取代和雙分子消去反應的活性下降，反應速率減小.對于SN1、E1反應，首先形成的是碳正離子，α—C原子上烴基越多，形成的碳正離子越穩定，生成時需外界提供的能量越少即活化能越低，活化能越低反應速率也就越快.由于單分子親核取代反應和單分子消去反應第一步形成的是碳正離子，碳正離子可能發生重排，重排時總是趨向于由不穩定的結構重排為更穩定的結構，使其所帶正電荷更分散，碳正離子更加穩定[3].所以，一級鹵代烴主要按雙分子歷程進行，三級鹵代烴主要按單分子歷程進行，二級鹵代烴主要看反應的其它條件[4].

3.2 親核試劑的影響

由于單分子親核取代和單分子消去反應，第一步生成碳正離子的步驟反應速度慢，是決定反應速率的步驟，而第一步只有鹵代烴參與反應，所以只與鹵代烷的濃度有關，與親核試劑無關，故親核試劑對SN1、E1反應的影響不大.而雙分子親核取代反應和雙分子消去反應決定反應速率的步驟同時有鹵代烴和親核試劑參與，則反應與鹵代烴的結構和親核試劑的親核能力強弱、濃度大小都將有關.一般親核試劑的親核能力越強、親核試劑的濃度越大，與鹵代烴中心碳原子或β-H的成鍵能力越大，反應按雙分子親核取代和雙分子消去反應機理進行的趨勢越大，反應速率也越快.親核試劑的親核能力大小主要是由兩個方面的因素決定的.一個是親核試劑的堿性（即給電子能力），一個是親核試劑的可極化度（即變形性）.這兩方面的因素對親核試劑的親核能力的影響一般是一致的；不一致的時候，往往是由于親核原子的變形性起主導作用，但也與溶劑性質有關[2].一般有如下規律.

（1）同一周期的原子作為親核原子時，親核試劑的堿性越強親核能力越強，堿性越弱親核能力越弱.

（2）同一族的原子作為親核原子時，變形性越大的原子（即原子半徑大、電負性小的原子），親核能力越強，這與親核試劑堿性強弱次序剛好相反.

3.3 溶劑極性的影響[5]-[6]

對于SN1、E1反應的速度控制步驟是第一步，即由鹵代烴電離生成正碳離子和鹵負離子這一步，在這個步驟中，參與反應的底物電荷是從分散到集中，而強極性溶劑有利于電荷的集中，因此強極性溶劑有利于單分子機理.而SN2、E2反應的速度控制步驟是由親核試劑進攻α—C原子，形成中間過渡態，在此過程中，電荷是由集中到分散的過程，弱極性或非極性溶劑有利于電荷的分散，所以，弱極性或非極性溶劑有利于雙分子反應機理.

3.4 親核取代與消除反應的競爭

鹵烴的親核取代反應與消除反應是一對競爭反應.有利于SN2的反應條件，同樣對E2也有利，因而在取代反應的同時常伴隨消除反應.一級鹵代烴主要發生SN2反應，消除反應產物較少，當β位上連有芐基或烯丙基時，則會增加E2反應速率，提高消除反應產率.β—C上連有支鏈的一級鹵代烴和二級鹵代烴，空間位阻導致SN2反應速率減慢，有利于親核試劑對β—H的進攻，導致消除反應增多.從電子效應考慮，試劑的親核性強，易于發生SN2反應；試劑的堿性強，濃度大，有利于E2反應.從立體效應考慮，試劑的本積大，則不利于親核取代反應，而有利于E2反應.由于三級鹵代烴主要發生單分子反應，難發生SN2反應，如遇有強堿，則是以E2消除反應為主.SN1與E1反應混合物之比主要取決于空間效應.鹵代烴中取代基越大，越有利于消除反應[7].

總之，親核取代反應與消除反應的取向與鹵代烴的結構有直接關系.直鏈一級鹵烴易進行SN2反應，不易發生消除反應，只有強堿條件下才可發生消除反應.二級鹵烴及β—C上有支鏈的一級鹵烴進行SN2的反應速度較慢，在弱極性溶劑中，強親核試劑條件下有利于SN2反應，在弱極性溶劑、強堿性試劑條件下，有利于E2反應.三級鹵代烴難以進行SN2反應，在強堿條件下有利于E2反應.三級鹵代烴在無強堿存在時，得到SN1和E1混合產物.生成物的相對比率依條件決定，逐漸增大堿的濃度，將增加消除反應比率.

4 結束語

通過對親核取代反應和消去反應基本概念、反應機理及相互影響因素的講解，學生對基礎化學鹵代烴中所涉及的反應究竟是發生取代還是消去反應有了比較清楚的認識.在四種反應機理講解過程中引入一個平面，將α—C設計在一個假想平面上講解親核取代和消去反應機理，方便學生對親核取代和消去反應機理和有關立體化學的理解和掌握.

[1]楊芬，張永伍.鹵代烴親核取代和消除反應影響因素教學思考[J]，廣州化工，2013（5）：206-235.

[2]邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，等.基礎有機化學：第三版[M].北京：高等教育出版社，2005.

[3]曾昭瓊，有機化學：第四版（上冊）[M].北京：高等教育出版社，2004.

[4]王滿力，關于有機反應 SN1機理的注記[J].貴州教育學院學報，2001（2）：21-23.

[5]孫占懷.影響親核取代反應的因素[J].內蒙古石油化工，2003（9）：17-19.

[6]范少華，崔玉民.不同溶劑在親核取代反應中的作用[J].化學教育，2004（4）：53-56.

[7]孫金魚，趙三虎，趙明根.有機化學中的親核取代反應[J].海南師范大學學報：自然科學版，2012（1）：109-118.