胺化超高交聯(lián)吸附樹脂對芳香酚吸附性能研究

楊其文 雷 燕 楊季冬

(1.中國華西工程設(shè)計建設(shè)有限公司，四川成都 610000)

（2.重慶三峽學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶萬州 404100）

（3.重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶 400030)

1 引 言

芳香酚類化合物既是重要的精細(xì)化工中間體，也是常見的水體污染物，在排水中要求嚴(yán)格控制.水體中芳香酚的去除工藝較多，樹脂吸附分離技術(shù)因其易于富集回收有用成分而被美國飲水安全法案認(rèn)為是最有效的處理工藝[1].吸附樹脂種類繁多，其中超高交聯(lián)吸附樹脂具有較高的比表面積、優(yōu)良的微孔結(jié)構(gòu)、良好的洗脫再生效果，因此被廣泛應(yīng)用于含酚廢水的處理[2～5].近年來，研究者通過各種化學(xué)修飾，引入功能基團(tuán)提高超高交聯(lián)吸附樹脂的極性和選擇性，使其具有更好的吸附性能，進(jìn)一步拓寬其在廢水治理領(lǐng)域的應(yīng)用[6～9].本文用二甲胺參與后交聯(lián)反應(yīng)，制備了胺基修飾的超高交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂，研究了自制樹脂對苯酚和鄰硝基苯酚的靜態(tài)吸附行為及其規(guī)律，對吸附機(jī)理進(jìn)行了討論，為胺基修飾的超高交聯(lián)附樹脂處理含酚廢水提供了理論基礎(chǔ).

2 實驗部分

2.1 胺基修飾的超高交聯(lián)吸附樹脂的制備

在1000 mL三口瓶中，分別加入400 mL的1，2-二氯乙烷、50.0 g氯化聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂[2]和適量三甲胺水溶液（45%），連續(xù)攪拌反應(yīng)1 h.然后加入氯化鋅，升溫至343 K和368 K攪拌反應(yīng)4 h和10 h.將聚合物加入含1% HCl的300 mL丙酮液中攪拌反應(yīng)1 h，再將過濾后的聚合物在索式提取器中用丙酮抽提10 h以上去除雜質(zhì)和殘留的制孔劑，最后真空干燥3小時以上至恒重備用.

2.2 酚類化合物在樹脂上的靜態(tài)吸附實驗

酚類化合物的靜態(tài)平衡吸附分別在283 K、298 K和313 K的溫度下進(jìn)行實驗，稱取樹脂各0.100 g于250 mL錐形瓶中，然后分別向其中加入100 mL的濃度為200，400，600，800 mg/L的苯酚和鄰硝基苯酚.將錐形瓶置于已設(shè)定好溫度的恒溫振蕩器中以100 r/min的速度振蕩18 h以上，使其達(dá)到平衡吸附.取平衡吸附后的溶液0.06 mL，測定其殘余的酚類化合物的濃度，并計算其平衡吸附量

3 結(jié)果與討論

3.1 樹脂的結(jié)構(gòu)特征

表1 胺基修飾的超高交聯(lián)樹脂的基本物化性質(zhì)

圖1 胺基修飾吸附樹脂的掃描譜圖

圖2 胺基修飾吸附樹脂的紅外譜圖

胺基修飾樹脂的基本物化性質(zhì)、電鏡圖片及其紅外譜圖分別見表1，圖1和圖2.樹脂為均勻的球狀顆粒物，具有較高的比表面，樹脂內(nèi)部分布著豐富的微孔，存在納米級的活性吸附位點(diǎn)，胺基含量高達(dá)2.41 mmol/g，具有一定的極性.樹脂的IR譜圖在2 770 cm-1左右的特征吸收峰，證明堿性基團(tuán)胺基已修飾到樹脂上，在680 cm-1左右的弱氯甲基峰，證明后交聯(lián)殘余的C-Cl鍵的存在.

3.2 胺基修飾的樹脂對芳香酚的靜態(tài)吸附等溫線

圖3 樹脂對水溶液中苯酚（鄰硝基苯酚）的吸附

298 K和313 K時，樹脂對水溶液中苯酚和和鄰硝基苯酚的吸附等溫線見圖3.表2分別采用Langmuir方程和Freundlich方程擬合圖3中的吸附數(shù)據(jù).

從圖3可得：（1）同一溫度下，隨著兩種芳香酚的平衡濃度的增加，樹脂對其吸附量也上升.（2）實驗溫度升高，樹脂對兩種芳香酚的吸附量均降低，這表明降溫有利于吸附，吸附為放熱過程.（3）在相同溫度下，樹脂對水體系中鄰硝基苯酚的吸附量大于對苯酚的吸附量，這主要與吸附樹脂的結(jié)構(gòu)以及吸附質(zhì)的疏水性有關(guān).由于苯酚的溶解度大于鄰硝基苯酚，所以疏水性較大的鄰硝基苯酚有較大的吸附量.同時樹脂上引入堿性功能基團(tuán)胺基使其電負(fù)性增大，樹脂與苯酚和鄰硝基苯酚都可以通過氫鍵作用使吸附能力加強(qiáng)，此外，鄰硝基苯酚比苯酚的酸性略強(qiáng)，其與樹脂上的堿性胺基發(fā)生的酸堿作用也相應(yīng)更強(qiáng)，從而使吸附能力有增加.由表2可知：（1）同時用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合了胺化樹脂對不同溫度下兩類芳香酚的吸附等溫線，回歸參數(shù)的可信度較高（相關(guān)因子 R 都大于0.98），說明兩種吸附等溫方程都適合于描述苯酚和鄰硝基苯酚在樹脂上的吸附行為.（2）在同一實驗溫度下，樹脂吸附苯酚的As和KF值均小于鄰硝基苯酚，這與前面吸附等溫線得出的結(jié)果一致，疏水性更強(qiáng)對鄰硝基苯酚在樹脂上有更好的吸附效果.（3）樹脂對兩類芳香酚吸附的 As、KF值和 n值均隨著溫度的增加而減小，進(jìn)一步證實了降溫有利于吸附.n值表征了吸附推動力，不同溫度下的吸附方程的指數(shù)n都大于1，表明樹脂對兩類芳香酚都是優(yōu)惠吸附.（4）通過比較KF值和Kb值，可推斷出樹脂表面與酚類化合物間都存在氫鍵作用，表明對兩類芳香酚的吸附機(jī)理中同時存在著物理吸附和弱化學(xué)吸附過程.

表2 吸附的Langmuir和Freundlich回歸方程

[1]Davankov V A, Tsyurupa M P. Structure and properties of hypercrosslinked Polystyrene-The first representative of a new class of polymer networks [J]. Reactive polymers, 1990, 13: 27-42.

[2]雷燕，付川，譚瑤.胺基修飾超高交聯(lián)吸附樹脂的制備與吸附性能研究[J].化工新型材料，2011，39（6）：74-77.

[3]袁新華，雷燕，劉黎明，等.酚羥基修飾超高交聯(lián)吸附樹脂的制備與性能[J].江蘇大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2008，29（5）：410-414.

[4]Sakuraba H, Kaneko Y. Adsorption of cholesterol using amine-appended β-cyclodextrin cross-linked polymers [J]. Kobunshi Ronbunshu, 2006,63(6):435-439.

[5]袁新華，劉黎明，雷燕，等.化學(xué)修飾制備氫鍵型吸附樹脂[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（5）：6-10.

[6]袁新華，朱恩波，雷燕，等.萘酚修飾超高交聯(lián)吸附樹脂的制備及吸附動力學(xué)[J].高分子材料科學(xué)與工程，2009，25（6）：119-124.

[7]Yan Lei, Bin-Hua Hao, Chuan Fu etc.Preparation And Adsorption Performance Of Hypercrosslinked PolymericAdsorbents Modified By Phenolic Hydroxyl Group [J]. RSETE.2011, 2011, 5:5177-5180.

[8]徐晶晶.兩性官能團(tuán)修飾的超高交聯(lián)樹脂的吸附性能[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2010，27（1）：44-48.

[9]曹侃，劉東飛，劉亞凱，等.3種芳香磺酸在超高交聯(lián)吸附樹脂上的吸附行為[J].水處理技術(shù)，2014，38（4）：49-54.