怎樣把非氧化還原反應組裝成原電池

王明德高敏

(西安交通大學理學院 陜西西安710049)

怎樣把非氧化還原反應組裝成原電池

王明德*高敏

(西安交通大學理學院 陜西西安710049)

非氧化還原反應既包括氧化數不變的化學變化過程,也包括變化前后無新物質生成的物理變化過程。把非氧化還原反應組裝成原電池的關鍵是尋找一種合適的具有不同氧化數的中間產物,從而把非氧化還原反應分解為有電子得失的兩個半反應。

原電池 濃差電池 組裝原電池 非氧化還原反應 中間產物

非氧化還原反應既包括反應前后氧化數均無變化的化學變化過程,也包括變化前后無新物質生成的物理變化過程如濃差變化。根據吉布斯函數判據,在一定溫度和壓力下系統的吉布斯函數降低值-ΔG與系統對外所做的非體積功-W′之間存在如下關系:

由此可見,不論是氧化還原反應還是非氧化還原反應,也不論是化學變化還是物理變化,只要吉布斯函數是減小的,就可以借該變化過程對外做非體積功,就可以將其組裝成原電池。

原電池作為一種電源在生產實踐中用途非常廣泛,故不斷有新的容量大、性價比高的原電池被研制開發出來。但與此同時,容量和性價比都無關緊要的原電池組裝及測試在許多不同專業領域也是非常重要的。這時原電池的組裝與測試主要作為一種科學研究的方法和工具在發揮作用。從這方面考慮,原電池與化學、醫學、生物學、材料、新能源、環境等專業有著千絲萬縷的聯系。

1 概述

關于原電池的組裝,主要可分為3大類。第1種情況是把氧化還原反應組裝成原電池;第2種情況是把非氧化還原反應組裝成原電池;第3種情況是把簡單的物理變化過程即濃差變化組裝成原電池。

原電池是由正負兩個電極組成的,每個電極各有一個氧化還原電對。其負極發生氧化反應,正極發生還原反應。在氧化還原反應中,發生氧化反應和還原反應的兩個電對一般都很清楚。所以把氧化還原反應組裝成原電池時,一般都比較容易。李將淵等人[1]就如何把氧化還原反應組裝成原電池已經描述得比較清楚了。對于非氧化還原反應甚至物理變化如氣體從高壓區往低壓區擴散、溶質從高濃度區往低濃度區遷移等,由于變化前后各元素的氧化數均保持不變,欲將這種狀態變化過程與原電池聯系在一起,首先沒有明顯的切入點,直觀看上去無法確定正極和負極。相對而言,要把這些變化過程組裝成原電池會稍難一些。到目前為止,在這方面雖然也有不少的文獻報道,但尚未看到簡單直觀、容易讓人接受、容易讓初學者理解的組裝原電池的方法。

在把非氧化還原反應組裝成原電池方面,陳培榮等人[2]以把擴散過程、中和反應、沉淀反應組裝成原電池為例,提出對非氧化還原反應要先觀察反應物和產物,然后結合基本的電極類型判斷確定一個電極,寫出電極反應。接下來比較電池反應與電極反應式,找出電極反應中有而電池反應中沒有的物質(電子不考慮),將該物質同時添加到電池反應式的兩邊。這時反應式前后物質的價態就有了變化,就可以將其視為氧化還原反應,就可以按照氧化還原反應組裝原電池了。這種方法對于熟悉電化學基礎知識的人來說是容易理解的,但對于初學者而言不僅比較繁瑣而且不容易接受。針對非氧化還原反應,也有人提出[3]:根據Lewis酸堿理論,凡能給出電子對的物質是堿,凡能接受電子對的物質是酸。當原本無氧化數變化的酸和堿反應形成酸堿配合物時,可以把兩者之間的電子對授受過程看成是電子轉移的氧化還原過程。因此,可以把許多非氧化還原反應組裝成原電池。這種方法雖然敘述起來感覺很有道理,但具體操作寫半反應方程式時又會出現新的問題,那就是酸得電子后變成什么新物質?堿失電子后變成什么新物質?因為得失電子數目不同產物就不同,而且這些產物肯定不同于原反應中的產物。還有人提出[4]:針對非氧化還原反應,先在反應方程式兩邊分別加上所需要的物質,并在反應方程式左邊加上n e-,同時減去n e-。這時所得總反應中就包含了兩個電極反應。接下來就可以寫電極反應和電池符號了。在這里,首先要在反應方程式兩邊分別加上所需要的物質,這種做法的隨機性很大,也是不容易掌握的。

此文主要討論怎樣方便快捷地將非氧化還原反應或物理變化過程組裝成原電池。

2 把非氧化還原反應組裝成原電池

在非氧化還原反應中,反應前后各元素的氧化數均保持不變,但我們可以繞道沿另一條路線完成這個反應。即在原反應的反應物和產物之間設置一種中間產物,該中間產物中應包含一種與原反應系統相同的原子,但中間產物中該原子的氧化數應與原反應中不同。這樣就把原來的非氧化還原反應分成了兩個涉及氧化數變化的半反應。即總反應不是從反應物到產物一步完成,而是伴隨電子得(或失)先從反應物到中間產物,再伴隨電子失(或得)由中間產物到最終產物。當把這兩個半反應配平并加和時,中間產物就抵消了,得到的總反應與原來的非氧化還原反應相同。沿著這種思路,原則上可以把所有的非氧化還原反應組裝成原電池;而且若具有不同氧化數的中間產物有多種選擇,就可以把同一個非氧化還原反應組裝成多個不同的電池。這種組裝原電池的過程具體包括以下幾個步驟:

①針對反應中的某特定元素,選擇與原反應系統具有不同氧化數的合適的中間產物。中間產物是否合適就看由反應物能否生成它,由它能否生成最終產物。另外,也要看這種中間產物能否穩定存在,涉及這種中間產物的電極是否便于制作等。

②根據兩個半反應確定正負極。氧化反應為負極,還原反應為正極。

③寫出電極反應和電池反應,檢查電池反應與原反應過程是否一致。

④正確寫出電池符號。

例如,欲將下列非氧化還原反應組裝成原電池:

對于非氧化還原反應(1),可選擇金屬銀作為中間產物,即:

第1個半反應是還原反應,相應的電極在原電池中作正極。第2個半反應是氧化反應,相應的電極在原電池中作負極。正極是碘化銀難溶鹽電極,負極是金屬銀電極。電極反應和電池反應如下:

由此組裝的原電池可表示為:

對于非氧化還原反應(2),可選擇金屬銅作為中間產物,即:

第1個半反應是還原反應,相應的電極在原電池中作正極。第2個半反應是氧化反應,相應的電極在原電池中作負極。正極是難溶的氫氧化銅電極,負極是金屬銅電極。電極反應和電池反應如下:

由此組裝的原電池可表示為:

對于非氧化還原反應(2),也可選擇氧氣作為中間產物,即:

第1個半反應是氧化反應,相應的電極在原電池中作負極。第2個半反應是還原反應,相應的電極在原電池中作正極。正極是堿性氧電極,負極本質上也是堿性氧電極。電極反應和電池反應如下:

由此組裝的原電池可表示為:

此處負極是堿性氧電極,但其中的OH-濃度受Cu(OH)2的溶度積常數及Cu2+濃度的制約。

對于非氧化還原反應(3),可以選擇氫元素并把氫氣作為中間產物,即:

第1個半反應是還原反應,相應的電極在原電池中作正極。第2個半反應是氧化反應,相應的電極在原電池中作負極。正極是酸性氫電極,負極是堿性氫電極。電極反應和電池反應如下:

由此組裝的原電池可表示為:

對于非氧化還原反應(3),也可以選擇氧元素并把氧氣作為中間產物,即:

第1個半反應是氧化反應,相應的電極在原電池中作負極。第2個半反應是還原反應,相應的電極在原電池中作正極。負極是堿性氧電極,正極是酸性氧電極。電極反應和電池反應如下:

由此組裝的原電池可表示為:

3 組裝濃差電池

實際上,電池總反應除了化學變化外,也可以是物理變化。如氣體從高壓區向低壓區擴散,溶質從高濃度區向低濃度區擴散等。根據不同物質的化學勢與組成的關系以及等溫等壓條件下的相平衡條件,這些變化過程都是吉布斯函數減小的過程,都可以用來對外做非體積功。所以,原則上都可以把這些狀態變化組裝成原電池。

把濃差變化過程組裝成原電池時,電池反應前后只涉及同一種物質,其變化集中表現在反應前后該物質的濃度(或壓力)不同。此處把發生濃差變化的物質用B表示。組裝濃差電池主要包含以下步驟:

①尋找涉及B物質的電極反應。

②把電極反應中與B物質處在同一方的所有物質(包括B物質在內)既作為反應物也作為產物,而把不與B物質處在同一方的所有物質都作為中間產物。這樣做就可以把原來的簡單物理變化過程分為兩步來完成,其中既有氧化反應又有還原反應。

③根據兩個半反應確定正負極。發生氧化反應的是負極,發生還原反應的是正極。

④寫出電極反應和電池反應,然后檢查電池反應與原變化過程是否一致。

⑤正確寫出電池符號。

例如,欲將反應Cl-(b1==)Cl-(b2)組裝成原電池。涉及Cl-的電極反應如下:

根據電極反應(4),反應物和產物中除了Cl-外沒有別的物質,中間產物只有Cl2,即:

可以看出,正極和負極均為氯氣電極,但是兩個電極的Cl-濃度不同。電極反應和電池反應如下:

由此組裝的原電池可以表示為:

根據電極反應(5),反應物和產物中除了Cl-外還有Ag,中間產物只有AgCl,即:

可以看出,正極和負極均為氯化銀電極,但兩個電極的Cl-濃度不同。電極反應和電池反應如下:

由此組裝的原電池可以表示為:

根據電極反應(6),反應物和產物中除了Cl-外還有OH-,中間產物是ClO-+H2O,即:

可以看出,正極和負極都是在堿性介質中由ClO-和Cl-組成的電極,但是兩個電極的Cl-濃度不同。電極反應和電池反應如下:

電池反應Cl-(b1==)Cl-(b2)

由此組裝的原電池可以表示為:

由此組裝的原電池可以表示為:

由此組裝的原電池可以表示為:

可以看出,正極和負極都是在酸性溶液中由SO2-4和H2SO3組成的電極,但是兩個電極的SO2-4濃度不同。電極反應和電池反應如下:

4 小結

從以上討論分析可以看出:把非氧化還原反應組裝成原電池時,關鍵是相對于某特定元素尋找合適的具有不同氧化數的中間產物;把濃差變化過程組裝成原電池時,關鍵是尋找涉及濃差變化物質的電極反應,并由此找到具有不同氧化數的中間產物。有了具有不同氧化數的中間產物,就可以把原本一步完成的非氧化還原反應或濃差變化分解為既包括氧化又包括還原的兩個半反應步驟。這樣,組裝原電池的工作就基本上大功告成了。緊接著只需要正確寫出電池符號就行了。當然為了做到萬無一失,最好根據組裝的原電池分別寫出正負極反應和電池總反應,檢查電池總反應與原來的非氧化還原反應或濃差變化是否一致。如果不一致,其中必然存在某些差錯。

由此組裝的原電池可以表示為:

[1] 李將淵,葉芝祥,何曉英.四川師范學院學報(自然科學版),1998,19(4):431

[2] 陳培榮,張袖麗,張復殿,等.合肥學院學報(自然科學版),2011,21(3):64

[3] 董國臣,王曄.吉林師范學院學報,1997,18(5):70

[4] 杜巧云,辛凌云,吳海霞.洛陽師范學院學報,2007(5):133

*通訊聯系人,E-mail:xjtumdwang@mail.xjtu.edu.cn