碳族三原子16電子化合物結構的變化規律探討

許兵

(同濟大學化學系 上海200092)

碳族三原子16電子化合物結構的變化規律探討

許兵

(同濟大學化學系 上海200092)

針對碳族三原子16電子化合物的結構進行計算和討論,揭示了兩種構型之間的相互穩定性,進一步討論了影響其相互穩定性的原因,并在此基礎上提出了相應的教學建議。

大學化學 碳族重原子化合物 雜化軌道理論相對論效應

1953年Walsh提出,一些價層電子總數為16的三原子化合物AB2、BAC都是直線構型,如CO2, N2O等[1]。這些化合物的中心原子A為sp雜化,是形成直線型化合物的最主要原因。之后隨著科學的發展,人們逐漸在實驗中觀察到碳族重原子化合物SiS2

[2]和PbO2[3]的折線結構(三角環狀結構)與Walsh規則不相符合。深入的研究還發現,隨著碳族原子由輕變重,折線結構也隨之更穩定。因此,本文就EX2(E=C,Si,Ge,Sn,Pb;X=O,S,Se,Te)類化合物進行討論和量化計算,挖掘其中的基本規律和成鍵原因,并對雜化軌道理論給出一些教學上的建議。

1 結構和能量

CO2的分子結構是直線型(圖1A上),其中C原子采取sp雜化,形成兩個sp雜化軌道,分別與兩個O原子形成σ鍵。C上未參與雜化的兩個p電子則與兩個O原子的p電子形成π鍵,這兩個π鍵互相垂直。量子化學計算表明,除了直線結構的CO2分子,折線結構的CO2分子(圖1A下)也是勢能面上的一種穩定結構,但由于它的能量比直線型CO2高約144kJ·mol-1,因此幾乎不可能觀察到這種CO2分子。與此類似,與C處于同一族的另一個重原子氧化物PbO2也有直線型(圖1B上)和三角環狀(圖1B下)兩種穩定構型,但與CO2不同的是,三角環狀的PbO2分子比直線型的PbO2分子穩定,有將近17.5kJ·mol-1的穩定化能。實驗表明,當用激光濺射金屬Pb與O2反應,能夠形成環狀結構的PbO2分子,同時可觀察到它的特征紅外吸收光譜[3]。

圖1 CO2(A)和PbO2(B)的直線結構和折線結構(環狀結構)B3LYP/6-311++G(3df,3pd)/SDD,斜體為使用CCSD方法計算。

為了尋找其中的變化規律,我們系統地優化了EX2類型化合物(E=C,Si,Ge,Sn,Pb;X=O,S)的直線結構和折線結構(環狀結構)構型,獲得了其能量差別和折線結構(環狀結構)數據(表1)。對于氧化物,從碳到鉛,能量差別分別為144.0、58.4、20.8、1.3和-17.5kJ·mol-1,折線結構的O—E—O夾角則從大變小,依次為71.2°、56.3°、49.7°、44.9°、42.4°,表明重原子形成折線結構的趨勢越來越大,當夾角小到一定程度,實際上兩個O原子之間已經成鍵,形成環狀結構(PbO2)。而對于硫化物,能量差別由大變小,能量反轉的趨勢同樣存在。從碳到鉛,能量差別分別為74.4、20.0、-1.1、-10.6和-24.9 kJ·mol-1,S—E—S夾角不斷減小。結果表明,碳族輕原子化合物容易形成直線結構,而重原子化合物則容易形成折線結構(或環狀結構)。表1中硫化物與氧化物不同之處主要有兩點:一是硫化物中能量反轉在GeS2就開始實現,而氧化物要到PbO2才實現;二是對于相同碳族元素,硫化物的X—E—X夾角均大于氧化物的夾角。

表1 折線結構和直線結構的能量差別和折線結構數據

2 成鍵原因分析

在碳族基態原子中,價層s軌道和p軌道的能量差別分別是191.4kJ·mol-1(C)、167.5kJ·mol-1(Si)、190.8kJ·mol-1(Ge)、168.8kJ·mol-1(Sn)、217.7 kJ·mol-1(Pb)[4]。從能量來看,基態碳原子并不是最容易被激發發生sp雜化,形成直線化合物的原子。更進一步,從碳到錫,能量差別呈現鋸齒狀變化,與我們前面計算的兩種結構能量的單一方向變化趨勢不一致。

圖2是碳族元素價層s電子和p電子電子密度最大處的半徑示意圖[4-5]。p電子軌道半徑隨著主量子數增大而增大,而s電子半徑有些反常,Ge元素的4s電子半徑比Si的3s半徑小,這是由于Ge的3d電子填滿,3d電子收縮,屏蔽效應比較小的緣故。Pb原子的6s電子半徑反常主要受相對論效應[6-7]影響,由于Pb原子的原子核較重,導致1s電子更加靠近原子核運動,速度接近光速,1s電子收縮,造成了鄰近其他s軌道也要有相應的收縮,所以Pb原子6s電子的半徑比Sn 5s電子的半徑還要小。相反,s軌道收縮,增加了對核的屏蔽效應,而Pb原子p等軌道受相對論效應較小,使p電子有效核電荷減小,和無相對論效應情況對比,p軌道徑向分布出現膨脹,能量升高。

從圖2可看到,碳原子是比較特殊的,由于它的價層電子s和p軌道電子半徑幾乎重合,s電子和p電子容易發生雜化,形成sp雜化軌道,因此在兩個系列中碳化合物均以直線結構最穩定。隨著碳族元素由輕變重,價層s電子和p電子軌道的半徑差別越來越大,Si的3s和3p軌道的半徑差別為0.039nm, Ge的4s和4p軌道的半徑差別為0.048nm,Sn的5s和5p軌道的半徑差別為0.057nm,Pb的6s和6p軌道的半徑差別為0.079nm,由碳元素到鉛元素,s電子和p電子發生雜化的趨勢越來越小,它們實際上更容易形成另一種電子結構,即保持s軌道的孤對電子不變,而用兩個單獨的未成對的p電子成鍵,形成折線結構化合物。因此,隨著碳族原子增大,形成直線結構的趨勢越來越小,而形成折線結構的趨勢不斷增大,此消彼漲到一定程度后,折線結構化合物的穩定性將高于直線結構化合物。

在折線結構中,如果沒有外力作用,碳族元素兩個成鍵p電子軌道應互成90°夾角;然而,由于價層s軌道上一對孤對電子和配體X原子上兩對p電子的相互擠壓排斥,所以到達平衡時這個夾角(θ)小于90°(圖3)。對于硫化合物,由于E—S鍵長較長(與E—O比),上述的相互擠壓排斥力比氧化物弱,因此S—E—S夾角要比相應的O—E—O大。進一步推測可得出,對相同的碳族中心原子來說,硫化物比氧化物更容易達到穩定結構,所以我們看到硫化物從GeS2開始,折線結構比直線結構的能量低,而氧化物要到PbO2才能實現穩定的折線結構。

圖3 碳族元素s孤對電子和配體p孤對電子相互擠壓排斥示意圖

3 教學上的建議

南京大學化學系主編的《物理化學詞典》[8]對雜化軌道的定義是:分子中屬于同一個原子的一組不同類型的原子軌道ψ1,ψ2……ψn與系數組C1,C2……Cn所確定的量Ψ,量Ψ稱為原子軌道ψ1,ψ2……ψn的雜化軌道。

Ψ=C1ψ1+C2ψ2+……+Cnψn原子軌道波函數ψ1,ψ2……ψn包括兩部分,角度波函數和徑向波函數,原子軌道線性組合形成雜化軌道,波函數Ψ不僅體現了每個原子軌道波函數的形狀,而且還包含了電子離核距離的信息(上述對三原子16電子化合物的探究正好說明了這個問題)。然而在目前大學化學課堂上普遍采用的無機化學或普通化學教材中,對形成雜化軌道的原子軌道強調較多的是“同一原子中幾個能量相近的不同類型的原子軌道”[8]。從前面的分析可知,單純從能量相近的角度來理解16電子EX2化合物的兩種結構有些牽強,但從電子密度最大處軌道半徑的相近因素考慮,解釋此類碳族三元化合物兩種構型的相對穩定性就比較合理。希望藉此能使大學化學的課堂上對雜化軌道理論的講解更為深入,使教師、學生都能更好地理解和掌握雜化軌道理論,并利用這個理論對相關化合物的結構進行更合理的解釋。

4 結語

本文對EX2類化合物進行結構計算和討論,針對碳族輕原子容易形成直線結構,而碳族重原子容易形成折線結構(環狀結構)的特點進行了分析,重點分析形成不同結構的原因。并就此對雜化軌道理論引入了補充性的、希望能在大學化學教學中加以介紹的有關重原子的相對論效應,以引領學生對雜化軌道理論有更加深刻的理解。

[1] Walsh A D.JChem Soc,1953,2266

[2] Leonie A M,Valerio L,Sven T,et al.Angew Chem Int Ed,2012,51(15):3695

[3] Chertihin G V,Andrews L.JChem Phys,1996,105(7):2561

[4] Desclaux JP.At Data Nucl Data Tables,1973,12(4):311

[5] Nagase S,Kobayashi K,Takagi N.Organomet Chem,2000,611(1-2):264

[6] 周公度.大學化學,2005,20(6):50

[7] 馮平義,王巖,廖沐真.化學通報,1998(5):25

[8] 南京大學化學系.物理化學詞典.北京:科學出版社,1988

[9] 宋天佑,程鵬,王杏喬.無機化學.北京:高等教育出版社,2004