用自制微波反應(yīng)系統(tǒng)改進苯甲酸的合成實驗*

尹文萱 梁靜 尤金 聶偉元

(中國礦業(yè)大學化工學院 江蘇徐州221116)

用自制微波反應(yīng)系統(tǒng)改進苯甲酸的合成實驗*

尹文萱 梁靜 尤金 聶偉元

(中國礦業(yè)大學化工學院 江蘇徐州221116)

用自制的微波反應(yīng)系統(tǒng)對苯甲酸合成實驗進行了改進。改造家用微波爐并配套作為微波反應(yīng)器,將微波/超聲波輻射技術(shù)用于該合成實驗,確定了微波反應(yīng)器的火力配置及反應(yīng)時間、原料比例、溶劑水的用量,探討了微波輻射時間及火力配置對合成的影響。改進后的實驗可以將苯甲酸的合成時間減少1.5小時,收率增加20%。

微波合成 苯甲酸 實驗改進 紅外光譜

自從1986年Gedye等首次報道了可以用微波作為有機反應(yīng)的熱源促進有機化學反應(yīng)以來,微波技術(shù)已成為研究有機化學反應(yīng)的熱點之一。與常規(guī)加熱法相比,微波輻射促進合成的方法具有顯著的節(jié)能、提高反應(yīng)速率、減少污染的優(yōu)點,且能實現(xiàn)一些常規(guī)方法難以實現(xiàn)的反應(yīng)[1-4]。

苯甲酸的合成是本科生的有機化學基本合成實驗,可以幫助學生充分理解苯環(huán)側(cè)鏈氧化的理論知識,掌握解決相反應(yīng)的有機實驗技術(shù),有效訓練回流、熱濾、重結(jié)晶、抽濾等基本操作[5]。常規(guī)實驗教學使用磁力攪拌電熱套加熱,反應(yīng)時間長,在實驗學時內(nèi)僅能完成合成環(huán)節(jié),而提純、檢測等工作只能在學時外完成。由于市售的微波反應(yīng)器價格昂貴,不適于量大面廣的基礎(chǔ)實驗教學,本文將自制的微波/超聲波輻射系統(tǒng)用于該實驗的合成,使反應(yīng)時間大大縮短,可在實驗學時內(nèi)完成合成、重結(jié)晶提純以及產(chǎn)品熔點、紅外光譜、紫外光譜的測定,提高了實驗效率。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

含α活性氫的甲苯在氧化劑高錳酸鉀作用下發(fā)生側(cè)鏈氧化,生成苯甲酸鉀,再經(jīng)鹽酸酸化為苯甲酸。

1.2 儀器

自制的微波/超聲波反應(yīng)系統(tǒng)由美的MM721AAU-PW家用微波爐改造組成(圖1);反應(yīng)器為與反應(yīng)系統(tǒng)配套訂做的圓底燒瓶等玻璃儀器;紅外光譜用美國尼高力公司的AVARTA 360型FTIR光譜儀(KBr壓片)測定;紫外光譜用安捷倫8453可見-紫外分光光譜儀測定;分別用毛細管法及北京安泰公司的X-6顯微熔點測定儀測定熔點。

1.3 試劑

甲苯、高錳酸鉀、濃鹽酸、亞硫酸氫鈉、甲醇、濃硫酸等,均為分析純。

圖1 改制的微波反應(yīng)系統(tǒng)

1.4 實驗方案

考察了高錳酸鉀和甲苯的物質(zhì)的量比、水溶劑的量、輻射時間、微波火力4因素對產(chǎn)品收率的影響;每個因素取5個水平,用4因素5水平的正交表L25(54)安排實驗(表1)。

表1 苯甲酸合成實驗的正交設(shè)計

1.5 實驗步驟

1.5.1 苯甲酸的合成

在250mL圓底燒瓶中依次加入按表1設(shè)計用量的高錳酸鉀和水,搖勻,再加入3mL的甲苯。將圓底燒瓶置于微波反應(yīng)器內(nèi),裝上回流裝置,接通冷凝水,將超聲波探頭插入反應(yīng)液,開啟超聲波裝置,促進兩相的有效接觸。設(shè)定微波輻射火力及時間,啟動微波爐。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)瓶從微波反應(yīng)器中取出,稍冷后用亞硫酸氫鈉脫色,抽濾。濾液冷卻后,用濃鹽酸酸化到剛果紅試紙變藍,析出固體。充分冷卻、抽濾,用少量冷水洗滌,得到苯甲酸粗品。稱量粗產(chǎn)品,重結(jié)晶提純,烘干稱重。

1.5.2 產(chǎn)品測定

用毛細管法及顯微熔點測定儀分別測定精產(chǎn)品的熔點,與苯甲酸的文獻熔點比較,考察產(chǎn)品純度。

用KBr壓片法測定產(chǎn)品的紅外光譜圖,并與標準譜圖進行對比,分析其特征吸收峰的歸屬。

以乙醇作溶劑測定紫外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

苯甲酸正交試驗結(jié)果及極差分析見表2。從正交試驗的極差結(jié)果可知,影響收率的因素順序為C＞A＞D＞B。

表2 苯甲酸正交試驗結(jié)果及極差分析

2.1 輻射時間的影響

在4個影響因素中,輻射時間對收率影響最大,隨著輻射時間從10min增加到30min,收率從24%增加到43%。時間增到30min后,收率有所下降,這主要是時間延長,增加了深度氧化的可能性,使副產(chǎn)物增加,收率下降。實驗結(jié)果表明:本實驗以輻射時間25min較為適宜。

2.2 微波火力的影響

微波火力對反應(yīng)有很大影響。隨著微波火力由中低火到中火,收率由32%增加到37%;而由中火增到中高火,收率由37%降到34%,這是因為微波火力的增大,雖然加速了反應(yīng),但火力過大時,反應(yīng)比較劇烈,會使回流時逸出部分甲苯,從而影響反應(yīng)收率。

2.3 微波混合火力的配置與電熱套加熱比較

從正交試驗的結(jié)果看,實驗序號16的收率最高;優(yōu)化確定適宜的反應(yīng)條件是A4B1C4D2(n(甲苯):n (高錳酸鉀)=1:1.13,用水量100mL,微波輻射時間25分鐘,火力配置為中高火+中火)。進一步調(diào)整微波的火力配置,采取先中高火10分鐘,再中火15分鐘,收率可提高至52.8%;而用電熱套法加熱、磁力攪拌反應(yīng)2小時,收率為32.8%。即使用微波合成法可縮短1.5小時,收率增加20%。

2.4 產(chǎn)品表征

2.4.1 熔點測定

微波合成的苯甲酸的熔點為121～122℃。由于微波反應(yīng)實驗時間充分,學生可以有時間做好產(chǎn)品的重結(jié)晶,其熔點與文獻值一致,說明純度很好。

2.4.2 紅外、紫外光譜

微波合成產(chǎn)品的光譜測定見圖2和圖3,實驗所得產(chǎn)品的紅外光譜圖與苯甲酸標準譜圖匹配率達91%,見圖4。

3 結(jié)論

圖2 苯甲酸的FTIR光譜圖

圖3 苯甲酸的紫外光譜圖

圖4 實驗所得FTIR光譜圖(a)與標準譜圖(b)對比

用家用微波爐改制的微波反應(yīng)系統(tǒng)能有效改進苯甲酸合成實驗,系統(tǒng)中配置了超聲波探頭以促進兩相的有效接觸。采取先高火10分鐘,再中火15分鐘,甲苯3mL,高錳酸鉀5g,溶劑100mL,能有效縮短反應(yīng)時間,提高收率。產(chǎn)品通過熔點、紫外光譜、FTIR光譜確認。由于改進后的微波反應(yīng)實驗時間充分,學生均可以做好產(chǎn)品的重結(jié)晶,其熔點與文獻值一致,說明純度好。

[1] Gedye R,Smith F,Westaway K,et al.Tetrahedron Lett,1986,27:279

[2] 紀順俊,史達清.現(xiàn)代有機合成新技術(shù).北京:化學化工出版社,2009

[3] 張寒琦,金欽漢.大學化學,2001,16(1):32

[4] 袁淑軍,呂春緒,蔡春.精細化工,2004,21(3):230

[5] 尹文萱,王興涌,祝木偉.有機化學實驗.徐州:中國礦業(yè)大學出版社,2009

化工與制藥類江蘇省重點專業(yè)建設(shè)項目;中國礦業(yè)大學實驗教學自制儀器項目;中國礦業(yè)大學開放實驗項目