非元反應速率方程初探*

余高奇 譚聯僑 陳陽 何選明 屈小英 周華

(武漢科技大學化學工程與技術學院 湖北武漢430081)

非元反應速率方程初探*

余高奇 譚聯僑 陳陽 何選明 屈小英 周華

(武漢科技大學化學工程與技術學院 湖北武漢430081)

將化學動力學與數學分析相結合,探討了非元反應經驗速率方程和速率方程的積分形式;以H2+ Br2=2HBr及一些單分子氣相反應為目標反應,討論了濃度、壓強對反應速率常數的影響。研究表明:對于非元化學計量反應a A(aq)+b B(g)+……+y Y(aq)+z Z(g),經驗速率方程為:;速率常數k的單位為mol·m-3·s-1,與反應級數無關;濃度、壓強對非元反應速率常數影響顯著。

非元反應 速率常數 單分子氣相反應 反應級數

化學反應速率方程是化學動力學研究的重要內容,化學反應速率方程的建立對全面認識某化學過程具有極其重要的意義[1]。本文將數學分析與化學動力學相結合,提出了化學反應經驗速率方程,推導了不同反應級數速率方程的積分形式;并就濃度、壓強對H2+Br2=2HBr[2]及一些單分子氣相反應[3]的影響進行了初步探討,試圖從另一個角度詮釋非元反應速率方程的基本特點。

1 非元反應經驗速率方程

對于非元化學計量反應:

由實驗數據得出的經驗速率方程可表示為:

式(2)中cθ=1.0mol·m-3,pθ=100×103Pa;ci(i=A、Y…)、pj(j=B、Z…)依次為溶液相i組分物質、氣相j組分物質的濃度和分壓,單位分別取mol·m-3和Pa,下同;nA、nB…nY、nZ分別稱為反應組分A、B…Y、Z的表觀分級數,總的表觀反應級數n=nA+nB+…+nY+nZ;k稱表觀速率常數,其單位與v相同,即為mol·m-3·s-1,與反應級數無關。

式(2)亦可簡寫為[4]:

同理,如果化學計量反應(1)為元反應,則其速率方程可表示為:

即元反應的反應速率與反應物濃度(壓強)數值的相應方次成正比,其方次即為元反應中各反應物的系數。

式(4)中的a和b分別稱為反應物A和B的分級數,元反應的總級數n=a+b;k稱速率常數,單位為mol·m-3·s-1,與反應級數無關。

傳統的速率理論認為反應速率常數單位是由反應級數決定的,對于一些復雜反應量綱的討論非常繁瑣,同時也缺少合理性與必要性[5-9]。

2 速率方程的積分形式

速率方程的積分形式(即反應物濃度與時間的函數關系式)對于得出指定時間內某反應組分的濃度,或達到一定轉化率需要的時間具有不可替代的作用。

對于反應:A→產物,不同反應級數相應的速率方程積分形式推導如下。

2.1 零級反應

若反應速率與反應物A濃度的零次方成正比(即零級反應),存在:

則:

式(5)中cA,0表示反應物A的初始濃度,cA為某時刻A物質的濃度,t為時間(單位為s),下同。

2.2 一級反應

若反應速率與反應物A濃度的一次方成正比(即一級反應),存在:

有必要指出,自然對數函數是典型的超越函數,要求其后參數無量綱,式(6)可滿足要求。

2.3 二級反應

若反應速率與反應物A濃度的二次方成正比(即二級反應),存在:

2.4 n級反應

若反應速率與反應物A濃度的n次方成正比(即n級反應),存在:

由上述結果可得反應速率常數k的單位為mol·m-3·s-1。

3 濃度、壓強對非元反應速率常數的影響

3.1 濃度的影響

1906年,Bodenstein通過測定得出反應H2+Br?HBr的速率方程為[10-11]:

令:

代入式(9),可得:

因此反應H2+Br22HBr的表觀速率常數(比速率)為,H2的表觀反應級數為1;Br2和HBr傳統意義上的表觀反應級數需由實驗歸納[12-13]。

對應的速率方程式轉化為:

對應的速率方程變為:

由此可知非元反應速率方程式中的反應級數及速率常數均與組分濃度有關。

3.2 壓強的影響

實驗表明,一些單分子氣相反應

在高壓下為一級反應,在低壓下為二級反應;對應的速率方程為[3]:

令:

代入式(13)得:

此時該反應的表觀級數為2,表觀速率常數為k1。

由此可知壓強既可影響非元反應的反應級數,又可影響非元反應的反應速率常數。

4 結論

對于非元化學計量反應

有如下結論:

①經驗速率方程可表示為:

②速率常數k的單位為mol·m-3·s-1,與反應級數無關。

③濃度、壓強對非元反應的表觀速率常數和表觀反應級數均有影響。

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*湖北省教育廳教改項目(No.2008191);武漢科技大學校改項目(No.2007050X)