由新型大尺寸剛性咪唑二羧酸類似物配體構筑的銪配合物的合成和晶體結構

袁 剛，張 超，戰佩英，郝向榮

(通化師范學院 化學學院，吉林 通化 134002)

金屬-有機配位聚合物的設計與合成以及性質研究是近些年來無機化學領域一個十分活躍的方向．配位聚合物由于其可裁剪性的獨特結構,多樣的拓撲結構,以及在非線性光學,氣體存儲,催化,離子交換,磁性材料等領域巨大的應用前景而受到各國化學家的廣泛關注[1-4]．通常配合物的最終結構受很多因素的影響,如反應的溫度,pH值,原料配比,反應時間,有機配體,金屬離子和溶劑等．其中有機配體和金屬中心的選擇至關重要[5]．4,5-咪唑二羧(H3IDC)配體作為一個剛性多齒配體在構筑孔道材料和螺旋化合物中有著出色的表現.最近的研究中，人們通過在H3IDC配體的2號碳原子上引入不同的基團，如烷基(-CH3,-C2H5,-C3H7),羥甲基(-CH2OH),苯基(-C6H5)以及吡啶(-C5H4N)基團成功的衍生出多種其類似物配體[6-8]．但在H3IDC的2號位置上引入大尺寸的四氮唑連苯基團還未見報道．另外，由于稀土金屬離子具有較大的離子半徑，較高的配位數和多變的配位幾何以及潛在的磁性質和熒光性質而受到人們的廣泛關注．

本文設計和合成了剛性的四氮唑連苯基咪唑二羧酸(H4TPIDC)配體，并利用其和稀土金屬銪離子在水熱條件下成功地制備了一個具有二維層狀結構的配位聚合物{[Eu(H2TPIDC)(H2O)3]·2H2O}n，并對其進行了元素分析、熱失重分析和X-射線單晶衍射測定．據我們所知，該化合物為第一例由H4TPIDC配體構筑的配位聚合物．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為商業購買，使用前未進一步純化．元素分析(Elemental Analysis)C,H和N的元素分析采用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀進行．熱穩定性采用Perkin-Elmer TGA7分析儀測定，測定條件為N2氣保護，加熱速度10℃·min-1．單晶X-射線衍射測定采用德國布魯克Smart Apex II CCD單晶衍射儀．

1.2 {[Eu(H2TPIDC)(H2O)3]·2H2O}n的合成

將Eu(NO3)3·6H2O(44mg,0.1mmol),H4TPIDC(30mg,0.1mmol),NaOH(8mg,0.1mmol),H2O(5mL)和乙醇(5mL)混合后,攪拌30min,裝入20mL帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在150℃恒溫烘箱中反應72h．然后，以5℃/h速率緩慢降至室溫．得到淡黃色厚片狀晶體．過濾并用蒸餾水和乙醇洗滌，在室溫下干燥，產率56%.元素分析:(實驗值%):C,26.6;H,2.9;N,15.5.C12H16EuN6O9(計算值):C,26.5;H,2.9;N,15.4.

1.3 {[Eu(H2TPIDC)(H2O)3]·2H2O}n晶體結構的測定

取尺寸為0.105mm×0.095mm×0.032mm的單晶進行X-射線衍射數據收集，在(293±2)K下，采用石墨單色器，Mo-Kα射線(λ=0.71073?)作為入射輻射，以ω/φ掃描方式，分別在1.69°≤2θ≤28.31°范圍內共收集10915個獨立衍射強度數據，其中3134個為可觀測點(I>2σ(I)),并用于結構修正．全部強度數據經多次掃描技術進行吸收校正．晶體結構均采用直接法進行解析，用全矩陣最小二乘法進行精修，使用SHELXL-97軟件包．非氫原子用各向異性溫度因子修正．化合物中的碳原子被理論加氫，氮原子及水上的氫原子由傅立葉圖確定，并進行限制性精修．配合物的選擇性鍵長和鍵角見表1．

表1 主要鍵長(?)和鍵角(°)

2 結果與討論

單晶X-射線衍射分析表明該化合物是一個二維層狀結構．它結晶于單斜晶系，P21/c空間群．基本單元如圖1左所示．在其不對稱結構單元中存在著一個Eu(III)離子、一個H2TPIDC2-陰離子配體,三個配位水分子和兩個晶格水分子．每個Eu(III)中心都采用了鑭系金屬離子常見的八配位形式與三個H2TPIDC2-配體的四個O原子和一個N原子，以及三個端基水分子配位形成了一個二帽三棱柱幾何構型(圖1右)．其中三棱柱的頂面和底面分別由O2,O2W,O3W和O3,O4B,N1所構成，而棱柱的兩個帽的位置則被O1W,O1A所占據．Eu-N鍵長為2.612(4)?,Eu-O鍵長范圍為2.313(3)～2.437(3)?,O(N)-Eu-N(O)鍵角范圍為64.97(11)～147.44(11)°,均處在Eu配位的合理范圍之內．

在該化合物中，每個配體都被雙重去質子化為H2TPIDC2-陰離子，其只采用了一種配位模式，即μ3-kN,O:kO',O'':kO'''模式分別通過N,O-雙齒螯合,O,O-雙齒螯合和O-單齒連接的方式橋連三個金屬離子．這種配位方式也常見于其它咪唑二羧酸及其衍生配體所構筑的化合物中．值得注意的是,盡管配體中還存在著一個潛在的四氮唑配位基團,但其最終沒有參與配位，我們分析可能主要是受空間位阻效應以及去質子化條件的限制．

圖1 化合物1的的結構單元中銪原子和配體的配位環境(左)

兩個鄰近的Eu(III)離子被來自于兩個配體的兩個羧基連接形成了一個分子式為[Eu2(COO)2]的八元環．每個雙核的八元環結構都可以被看成是一個次級結構單元．這些次級結構單元被配體的主體骨架進一步連接最終形成了具有條狀窗口的二維層狀結構(圖2A)．為了更深入的探究其結構特點，我們采用了拓撲分析的方法對其結構進行分析．每一個雙核單元都可以被認為是一個四節點,而每一個H2TPIDC2-配體都作為直線連接體橋連兩個雙核單元．因此，該化合物骨架可以被簡化為一個具有(4,4)格子拓撲結構的二維網絡(圖2B)．

圖2 化合物1的結構

除了配位鍵之外,分子間弱的相互作用,如分子間氫鍵和芳環間的π-π堆積作用對配合物最終結構的形成也是十分重要的．通過分析結構我們發現，盡管配體的剛性骨架主要是由芳環所構成，但是在配合物中我們沒能發現明顯的π-π相互作用．而在相鄰的二維層之間則存在著較強的分子間氫鍵作用(N2…O4W=2.834?,N2-H2…O4W=162°;O2W…O5W=2.793?,O2W-H2A…O5W=157°;O2W…N5=2.729?,O2W-H2B…N5=172°;O4W…O5W=2.792?,O4W-H4A…O5W=177°;O5W…N6=2.956?,O5W-H5A…N6=164°)，使得化合物的二維骨架進一步擴展稱為三維超分子結構(圖3)．

圖3 由氫鍵作用形成的化合物1的三維超分子結構

圖4 化合物1的熱失重(TG)曲線

3 熱穩定性研究

圖4給出了配合物的熱失重(TG)曲線．從熱失重曲線中可以看出，化合物從室溫開始失去晶格水分子，到70℃左右結束,失重量為6.50%(理論值6.6%)．之后的連續失重為配位水分子的離去，此過程持續到約190℃結束，失重量為10.58%(理論值10.00%)．整個無水的骨架可以穩定到300℃，隨后有機組分開始分解，到440℃分解過程結束，剩余物質量百分數為33.53%，表明產物為Eu2O3(理論值32.57%)．

4 結論

利用大尺寸的剛性雜環羧酸配體和鑭系金屬離子在水熱條件下成功的構筑了一個具有二維層狀結構的無機——有機雜化配合物，對配合物的結構以及配體的配位特點進行了詳細分析．為今后基于咪唑二酸類似物配體構筑的配合物的制備提供一定的實驗指導．目前對該化合物的光電性質的研究還正在進行中．

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