淺談天然氣管道中的CO2腐蝕

朱元慶

摘要：隨著天然氣的開發利用，天然氣田相繼出現，天然氣管網的日益增多，而管道遭受腐蝕也是最常見的現象，CO2腐蝕也就顯得越來越重要。

關鍵詞： 天然氣； CO2腐蝕；機理；影響因素

前言

在天然氣的開發加工和輸送過程中，各類管道遭受腐蝕是最常見的現象，近年來，隨著天然氣的廣泛使用推廣，CO2腐蝕是油氣管道中常見的腐蝕類型，眾所周知，油氣管道有外腐蝕和內腐蝕。從設計開始就對外腐蝕采取周密有效的措施，而對內腐蝕只重視H2S的腐蝕，對CO2 腐蝕目前來說尚未得到行之有效的措施。其實CO2 也是造成內腐蝕的一種重要原因，使得CO2 腐蝕問題變的日益突出。

1.CO2 腐蝕的機理

CO2腐蝕長期以來一直被認為是一個問題，而且已經進行了廣泛的研究。干燥氣相CO2 本身不具有腐蝕性，CO2極易溶于水，當遇水時，一定量的CO2 將形成具有一定濃度的CO2 溶液——H2CO3（碳酸），H2CO3 和無機酸相比，因為它不能完全被溶解，所以它是一種弱酸。各種機理對腐蝕過程都進行了假設，但都包含有CO2溶于水中所形成的碳酸或碳酸氫根離子——這導致的腐蝕速度比強酸中以相同pH值所得到的腐蝕速度還高。

碳酸反應的步驟可以概括如下：

CO2（氣）+H2O= H2CO3

碳酸水解：

H2CO3 → H+ + HCO3-

HCO3- → H+ + CO32-

溶液中的H2CO3和Fe反應促使Fe腐蝕：

Fe → Fe2+ + 2e 陽極反應

H+ + e → H 陰極反應

2H → H2

Fe + H2CO3 → FeCO3 + H2

由于H2CO3 第二次水解非常微弱，所以認為H2CO3 溶液中主要存在H+ 和HCO3- 等離子，因此反應生成物中大多數物質不是FeCO3 而是Fe（HCO3）2 ， Fe（HCO3）2 在一定溫度下發生分解。Fe（HCO3）2 →FeCO3 + H2O + CO2

2.CO2腐蝕的影響因素

CO2腐蝕受到眾多因素的影響，主要包括CO2分壓、溫度、pH值、介質流速、碳酸鹽垢、蠟的作用等等。

2.1.CO2分壓

CO2溶解于水相生成H2CO3 ，與管道表面發生化學反應，產生CO2腐蝕。但是氣相CO2不會發生反應。水中CO2含量與氣液平衡中CO2的分壓緊密相關，因此，預測CO2腐蝕速度應以氣相中的CO2分壓為基礎。

嚴格的講，對CO2腐蝕產生重要影響的是CO2在水相中的熱運動，而不是他的濃縮度，這種運動將會隨水相中由化學成分決定的濃度而變化。通常認為，當CO2分壓超過20Kpa時，流體具有腐蝕性，這是一條判別準則。在較低溫度下（低于60℃），由于溫度較低，沒有完善的FeCO3 膜的保護不完全，出現坑蝕等局部腐蝕，其腐蝕速度也隨CO2分壓的增大而增大。在150℃左右，致密的FeCO3 保護膜形成，使腐蝕速度大為降低。

2.2.溫度

大量研究表明，介質溫度是影響CO2腐蝕的一個重要因素。溫度高低影響著表面膜的性質、特征和形貌，也影響著CO2腐蝕過程。根據溫度對腐蝕的影響，鐵的CO2腐蝕可分為：（1）t<60℃時，腐蝕產物膜為FeCO3 ，軟而無附著力，金屬表面光滑，主要發生均勻腐蝕；（2）t為60～110℃時，鐵表面可生成具有一定保護性的腐蝕產物膜，局部腐蝕較突出；（3）t為110℃時，均勻腐蝕速度較高，局部腐蝕嚴重（一般為深孔），腐蝕產物為厚而松的FeCO3 粗結晶；（4）t為150℃以上時，生成細致、緊密、附著力強的FeCO3 和Fe3O4 腐蝕速率較低。腐蝕速率先升高后又降低，其主要原因是由于在高溫時容易形成致密的腐蝕產物膜，阻隔了H2CO3 與金屬的接觸所引起（如圖1所示）。

圖1：溫度與腐蝕速度的關系

2.3.pH值

pH值不僅影響電化學反應，而且還影響著腐蝕生成物與其他物質的沉淀在特定條件下結合的水相物質中的鹽分能夠緩沖pH值，從而減緩腐蝕速度，是保護膜和銹類物質更容易生成。裸露的金屬表面是最易遭受腐蝕的，當pH值<4.5的情況下，溶液中H+的減少對陰極反應起決定的作用，pH值高的情況下容易溶解的CO2含量對陰極反應起到了決定性的作用（如圖2所示）。

圖2：PH值與腐蝕速度的關系

2.4.流速

流速對CO2腐蝕較為復雜，高流速增大了腐蝕介質到達金屬表面的傳質速率，且高流速會阻礙表面成膜，隨著流速的增大，腐蝕速度增加，但隨著流速的增大，又能促進可鈍化金屬的鈍化過程，從而提高腐蝕性。另外，在介質中含有氣液固三相共存且流動條件下，就能在鋼管表面產生沖刷腐蝕。

2.5.碳酸鹽垢

在CO2腐蝕工程中，腐蝕生成物FeCO3 或Fe3CO4以垢的形式在被腐蝕表面形成一層膜，從而減緩腐蝕的速度。這層垢膜的防護能力受許多因素的影響，例如碳酸鐵的溶解度（與pH值和其他鹽類的存在有關）、膜垢下面的鋼鐵表面的腐蝕反應速度以及鋼鐵表面的不同狀況（粗造程度、潔凈程度和初始的腐蝕狀況）。這種碳酸鹽垢保護膜可以被高濃度的氯化物和有機酸破壞，也可以被高速流體沖刷侵蝕。

2.6.蠟的作用

蠟在油管中的存在能通過兩種相異方式影響CO2，或者加劇腐蝕或者阻滯腐蝕進行，這取決于蠟層性質，并受流體力學性質、溫度及其他物理因素的影響。沉積在鋼管表面的蠟會導致在無氧的CO2溶液中，在碳鋼表面腐蝕成一個個小深坑。這些小深坑基本沿著管線的底部分布，并且這些隨機的小坑在管線開始爬坡的時候更為密集，因為這個部位更易積存水分。一般認為腐蝕的機理通常是這樣：CO2在蠟層中擴散，并認為是提供了大型的陰極區，它使蠟層不連續鋼鐵表面產生陽極溶解反應。造成無蠟質覆蓋部位的局部腐蝕。

3.結 語

實際上，在天然氣管道設備中，以上的各種因素有可能同時存在，有可能相互影響。CO2腐蝕往往表現為全面腐蝕和典型的沉積物下方的局部腐蝕共同出現。CO2腐蝕受諸多因素的影響，包括環境、物理、冶金等因素，各因素都交互影響，且各影響程度不同，因此，開展CO2動態腐蝕及其保護技術研究有著重要意義。

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