石油現場氯離子測定誤差應用分析

摘要：這幾年青海油田勘探大發展，石油勘探區域面積持續擴大，距離基地也愈來愈遠，為了縮短試油周期，各試油機組都配備了一套完整的水溶液中氯離子測定設備，但由于現場條件的限制，現場分析結果與化驗室分析結果相差很大，通過現場調查分析、總結，造成現場分析結果準確率低的因素為儀器、藥品和人為因素等幾個方面。論文通過對現場氯離子誤差分析，準確地找出誤差的原因，并指出防范措施，在今后的試油工作中不出差錯，使分析結果的準確率達到分析要求。

關鍵詞：氯離子分析方法；誤差；準確率

一、氯離子分析方法

（一）原理

水溶液中氯離子含量的測定通常采用莫爾法[1]，此法依據是，在中性或弱堿性溶液中，用AgNO3標準溶液進行滴定，以K2CrO4為指示劑，因AgCL（白）和Ag2CrO4（磚紅）的溶解度不同，（AgCL的溶解度比Ag2CrO4的小）故滴定開始時首先形成AgCL（白）沉淀，直到理論終點時，才產生Ag2CrO4紅色沉淀[1]，主要反應如下：

Ag++CL-= Ag CL↓（白色），

2 Ag++ CrO42--= Ag2 CrO4↓（磚紅色）

當Ag CL定量沉淀后，微過量的AgNO3溶液即與CrO42-生成磚紅色的Ag2 CrO4沉淀，即為終點。

（二）試劑與儀器

AgNO3標準溶液 0.2000mol/l

NaCL基準試劑。使用前于500～600℃下干燥2～3小時，保存于干燥器內備用。

K2CrO4指示劑 5% 5克K2CrO4溶于100ml的水中

酚酞指示劑 0.2%的乙醇溶液

甲基橙 0.2%的水溶液

NaOH溶液 0.1 mol/l

HNO3溶液0.1 mol/l

棕色酸式滴定管 25ml

白色酸式滴定管 25ml

白色堿式滴定管 25ml

移液管 1.0 ml 5.0 ml各一只

（三）測定步驟

1、測定水樣的PH值，如水樣PH<6，用0.1 mol/l NaOH溶液，或PH>8時，用0.1 mol/l HNO3溶液，將PH值調節在6～8之間，才能進行下步工作。

2、如水樣中有臭雞蛋氣味，應事先加熱驅除H2S后，再進行氯離子測定。

3、用移液管準確移取一定體積（1.0 ml 或 5.0 ml）的水樣于100～150 ml的錐形瓶中，加入K2CrO4指示劑1～2滴，在不斷搖蕩下，用已標定好的已知準確濃度的AgNO3標準溶液滴定至淺磚紅色沉淀出現，即為終點，準確記錄AgNO3標準溶液消耗的體積（ml）[4]。

（四）計算

CL-（mg/l）=

式中 CAgNO____AgNO3標準溶液濃度 mol/l

V AgNO____AgNO3標準溶液消耗的體積 ml

V水樣 ____水樣體積 ml

（五）總礦化度—就是水溶液中各個離子含量（mg/l）之和。

（六）水型—就是水溶液中各離子存在著一種數量上的比例關系，根據比例關系的不同，把水劃分為四類（也就是蘇林分類法[2]），即CaCL2水型、MgCL2水型、NaHCO3水型和Na2SO4水型。具體方法如下，

如[CL-] >[Na+]，則

，當 K ≥1時，為CaCL2水型，當 K<1時，為MgCL2水型；

如 [CL-] >[Na+]，則

，當 K ≥1時，為NaHCO3水型，當 K<1時，為Na2SO4水型；

公式中[CL-]為氯離子含量 mmol/l，[Na+]為納離子含量 mmol/l， [Mg2+]為鎂離子含量 mmol/，[SO42-]為硫酸根離子含量 mmol/l。

二、誤差分析

（一）誤差

分析結果與真實值之間的差值稱為誤差，分析結果大于真實值，誤差為正；反之誤差為負。誤差又分為系統誤差和偶然誤差[5]。

1、系統誤差是因分析過程中某些經常存在的因素引起的。在相同條件下作平行測定，它必然會重復出現。對結果的影響必然固定，即誤差是正、是負或大、或小都是一定的，重復實驗時可以測出，且可通過實驗設法減小。產生系統誤差的原因主要有以下幾個方面：（1）分析方法不準，如重量分析中沉淀溶解或吸附了雜質；滴定分析中反應不夠完全；滴定終點和理論終點不符等；（2）儀器不準確，如天平砝碼不準確；玻璃量器刻度不準確；（3）試劑不純—試劑純度不夠或試劑吸H2O、吸CO2，試劑結晶中水損失或蒸餾水中有雜質；（4）操作不嚴，如滴定時讀數偏高或偏低；觀察滴定終點時對指示劑顏色掌握或深或淺等；或指示劑變化不敏銳。

2、偶然誤差是因一些偶然的或意外的原因引起的，事先難以預料，也無法控制，它對結果的影響時大、時小、或正、或負，不能校正。但對同一試樣在相同條件下進行多次測定時，偶然誤差的出現時有規律的，即：大小相同的正負誤差出現的幾率相等，小誤差出現的幾率大，大誤差出現的幾率小，個別大誤差出現的次數極小。偶然誤差產生的原因主要是偶然的難以預料的或無法控制的因素，如環境溫度波動、空氣濕度變化、氣壓變化，人為因素等。

（二）現場誤差原因分析

將現場分析結果與化驗室分析結果進行對比，有時相差很大，不是偏大就是偏小，但大多數情況都是偏大。其原因有以下幾點：

1、儀器

滴定管

A.根據<中華人民共和國計量法>的規定，滴定管屬一類計量器具，須強制檢定，符合要求，才能使用[6]。由于我們的條件有限，目前還無法使每一個作業隊所使用的滴定管都符合要求，因而在現場測定氯離子含量時，沒有進行校正系數的校正或是使用了不符合要求的滴定管，使用不合格的滴定管所測得的結果就產生了差異。

B.在現場分析中，滴定管考殼密封不嚴，存在著滲漏等現象，造成體積誤差。

C.滴定管沒有及時清洗，管內壁沾附著雜物，內壁很臟，影象了體積的準確性，也同樣影響讀數的準確性。這種情況導致體積縮小，結果偏低。

D.讀數誤差，主要是讀數時滴定管不垂直，刻度線與視線不垂直，讀數不是偏大就是偏小。

2、移液管

A.移液管與滴定管一樣，同屬一類法定計量器具，使用時同樣須通過鑒定合格方可使用，不同的移液管都存在著一定的體積差異，須校正系數的校正，才能達到一致的目的。

B.移液管清洗不徹底，內壁沾附著污物，影響了體積的準確性，造成體積誤差，在使用時應該徹底清洗移液管，或及時到化驗室更換。

C.移液管沒有用需移取的試樣清洗，直接取樣，這有可能稀釋或濃縮了試樣，正確的方法是先用待測定的試樣清洗移液管三次，再移取試樣進行滴定分析。

D.讀數誤差，主要是讀數時移液管不垂直，刻度線與視線不垂直，讀數不是偏大就是偏小，需在刻度線與視線垂直的情況下讀數。

3、錐形瓶

A.在滴定分析中，錐形瓶雖不參與計算，但作為觀察反應過程的一種器具，它的透明度就顯得很重要，因此錐形瓶用完必須徹底清洗，保持清潔透明，便于觀察顏色變化。

B.在現場分析中也有個別這樣的現象，就是用待測樣清洗錐形瓶，這是十分錯誤的一種做法，只要用蒸餾水清洗干凈即可。

（二）藥品

測定氯離子含量通常所用的藥品不多，主要有AgNO3標準溶液和K2CrO4指示劑溶液兩種，AgNO3是見光易分解的物質，因此應該保存在棕色磨口的試劑瓶中，避光密封；也不宜存放在溫度高的地方[7]。由于現場保存不當，使得AgNO3溶液的濃度發生了變化，造成濃度誤差。現場如有異常，須棄去不用，到化驗室領取標準的AgNO3溶液。

（三）人為因素

其實人為因素是產生誤差的最主要的因素之一，由于重視程度不夠，使得各個環節都沒有按操作規程操作，造成很大的誤差。

A.沒有調節待測溶液的酸堿度，沒有在PH值規定的6到8之間測定[1]，使溶液的變色靈敏度不高，使得結果偏大或偏小[3]。

B.試樣中的H2S事先沒有加熱驅除，S2-也于Ag-發生反應，是結果偏大[1]。

C. 當CL-含量較小時，可適當將取樣體積增大，反之，則將取樣體積縮小；可減少人為誤差。

D.儀器和藥品均由化驗室提供符合分析要求的儀器和藥品。

三、結論

通過對現場氯離子誤差分析，準確地找出誤差的原因，并引起現場作業人員的注意，在今后的氯離子分析工作中不出差錯。水分析資料也是石油勘探中的一項重要的資料，我們必須重視現場氯離子分析的重要性；因此，我們針對誤差產生的原因，認真對待，仔細分析，而且對送往化驗室的樣品更應該重視，保證所取的樣品能夠真實代表各個不同水質的水性。

參考文獻

[1]中華人民共和國石油天然氣行業標準，SY/T5523-2006，油氣田水分析方法：-27-27.

[2]中華人民共和國石油天然氣行業標準，SY/T5523-2006，油氣田水分析方法：-53-53.

[3]關世杰等. 水中氯離子含量的準確測定.熱能動力工程，1998，9（13）：375-376.

[4] 張培平等.井下作業乙方施工手冊.敦煌： 出版社397-398.

[5]孫祖生.測量誤差研究.現代商貿工業，2008，5：315-316.

[6]《中華人民共和國強制檢定的工作計量器具檢定管理辦法》，1987年4月15日國務院發布，國發[1987]31號

[7]景桂榮.化學試劑的存放與使用.內蒙古科技與經濟，2008，18：140-140.