對大學化學教學中若干問題的詮釋*

強亮生 唐冬雁

(哈爾濱工業大學化學系 黑龍江哈爾濱150001)

大學化學(普通化學，工科大學化學)是工科院校非化學化工類專業的一門公共基礎課程［1］。本課程一直以來存在的問題是:課時少，教學內容多，許多內容難以講深、講透;受實用主義的影響，學生不夠重視(相對于數學、物理和外語)，缺乏學習興趣。怎樣淺顯而又正確地解決(答)教學中的一些疑難問題，令廣大教師(尤其是青年教師)困惑［2］。目前有關教學的文章大多集中在教學經驗的介紹和教學方法的改革上，而對教學內容的研究和處理則相對較少［3-4］。筆者結合多年講授大學化學課程的情況，提出對教學中17個問題的粗淺理解和處理方法，希望對廣大大學化學教師有所幫助，更期望能起到拋磚引玉之效果。

1 物質結構部分

(1)為什么用波函數描述原子核外電子的運動狀態?

按波動學說，此問題應從3個方面回答。可總結為“三性”。其一是習慣性，人們習慣于用一個函數來描述一種運動。電子雖是實物粒子，但實驗(戴維孫-革末的電子衍射實驗)證明其有波性，且波性在微觀世界非常突出，故可類比電磁波，考慮用波函數描述;其二是必要性，人們做的許多嘗試(用別的函數去描述核外電子的運動狀態)未果后，有必要選一個新的函數——波函數來描述;其三是可能性，只要知道了波函數的具體形式，就可以通過波函數知道與電子運動有關的其他力學量(物理量)，故用波函數來描述原子核外電子的運動狀態。

(2)電子在核外出現的概率與概率密度之大小是否一致?

概率密度=概率/體積，概率密度大，概率不一定大，關鍵取決于體積是否一定。若體積一定，概率密度大，則概率也大;若體積變化，概率密度大，則概率就不一定大。這里所講的概率是指距核r遠的球殼上(實際是距核r遠的很薄的球殼夾層中)電子出現的概率，此與概率密度的大小不一定一致。如H原子中的1s電子，核附近概率密度最大，但出現概率最大的地方卻在玻爾半徑(0.0529nm)處。

(3)如何引出徑向分布函數圖?徑向分布函數圖能說明什么問題?

徑向分布函數圖的引出應結合電子云圖。電子云圖可以說明電子在核外空間不同區域概率密度的大小和變化情況，同時也能說明空間概率(空間一確定體積元中的概率)的大小與變化情況;但不能說明徑向概率(電子在離核不同半徑的球殼上出現的概率)的大小。而人們習慣于原子具有球形結構，更關心的是徑向概率，這需要通過徑向分布函數圖來體現。雖然徑向分布函數所能說明的是距核r遠厚度為單位厚度的球殼中電子出現的概率，但徑向分布函數圖能夠說明距核r遠的球殼上(實際是距核r遠的很薄的球殼夾層中)電子出現的概率。

(4)怎樣總結元素周期表中零族元素(惰性氣體)的電子結構特點?

總結元素周期表中各族元素的電子構型特點是原子結構部分的重要內容，而在一般的教科書中，對零族元素電子構型特點的總結是:“最外層具有2個或8個電子”。這樣學生自然要問:到底是2個電子，還是8個電子?哪些是2個電子?哪些是8個電子?還有的學生會問，鈣原子的最外層也是2個電子，可它并不是零族元素，而是IIA族元素。若解釋為“最外層填滿電子”(中學化學中有一個元素的原子最外層只能填2個(n=1)或8個(n＞1)電子的說明)，則既準確，又能避免學生的疑惑和一系列的追問。

(5)怎樣講解分子軌道理論中的“原子軌道對稱性匹配”?

所謂“原子軌道對稱性匹配”是指原子軌道對稱性要相同。而就原子軌道的對稱性而言，有對稱和反對稱兩種。原子軌道(用原子軌道角度分布圖代替)以鍵軸為軸旋轉180度，若圖形和符號都不變，則為對稱(例:s軌道及z軸為鍵軸時的pz軌道);若圖形不變，只符號變，則為反對稱(例:y軸或x軸為鍵軸時的pz軌道)。顯然，同號重疊或異號重疊都可以實現對稱性匹配，而一半同號重疊一半異號重疊必然是對稱性不匹配。不可說“同號重疊就是對稱性匹配，異號重疊就是對稱性不匹配”。(出現在很多大學化學教科書中的這種說法是錯誤的。)

(6)怎樣講解雜化軌道理論及等性雜化與不等性雜化?

雜化軌道理論亦稱改性的共價鍵理論。應說明3點:①雜化軌道理論以普通價鍵理論為基礎;②雜化是成鍵時在同一原子的不同軌道間進行的;③參與雜化的軌道能量要相近。強調兩點:①雜化軌道成鍵能力增強;②雜化只是解釋問題的一種方法，即雜化軌道理論只能解釋分子的幾何構型，不能用來判斷分子的幾何構型(判斷分子的幾何構型要用價層電子對互斥理論)。雜化軌道的組成、能量相同為等性雜化，只要其組成或能量中有一者不同即為不等性雜化。

2 熱力學部分

(1)如何理解ΔH＜0，ΔS＞0之類型的反應在任意溫度都自發(ΔG＜0)的總結?

ΔH＜0，ΔS＞0之類型的反應屬于“-”、“+”型的反應，此類型的反應在任意溫度下都自發是目前所有大學化學教材中明確的總結。對此，學生經常通過實例(反應的Δr＜0，Δr＞0，但在某狀態下卻是非自發的)提出質疑。許多教師的回答是:此只在熱力學標準態下成立。這種說法不妥。實際上，這種判斷只要是等壓、不做非體積功，在非標準狀態也成立。標準狀態時，Δr＜0，Δr＞0，在任意溫度下都自發;非標準狀態時，ΔH＜0，ΔS＞0，在任意溫度下都自發。其實，此處只是在討論溫度對反應自發性的影響，要說明的是溫度的變化不影響此類反應的方向。ΔH＞0，ΔS＜0，即“+”、“-”型的情況亦可同理解釋。

(2)如何解釋非自發反應仍有平衡常數的問題?

首先應當明確:自發、非自發屬于反應方向問題;平衡常數屬于反應限度問題。判斷反應的自發性首先要針對具體的反應式和反應條件。在等溫、等壓條件下，ΔrG＞0，某反應非自發，是指按照該反應式的計量關系進行反應，且反應物和生成物都存在反應式的對應量時，反應是非自發的;或者說不能按反應式的計量關系由反應物自發地生成產物。如果是始態只有反應物，而沒有產物，則任何反應都是可以自發進行的。通過化學熱力學函數ΔrG判斷的非自發反應也可以進行一些，即仍有平衡常數，只不過平衡常數很小。當然，從獲得產物的角度衡量，這樣的反應一般沒有利用價值，沒有再進行動力學研究如何加快反應速率的必要。

(3)熵有無負值?為什么?

熵是系統混亂度的量度。單質和中性化合物的熵均為正值，絕無負值;但離子的熵卻有負值。這是因為一種離子在體系中無法獨立存在，因此無法測定和計算其熵值。考慮到解決問題的方便性，將水合氫離子熱力學標態下的熵值規定為0，以此來獲得其他水合離子的熵值，即所有水合離子的熵均為相對值。既是如此，水合離子熵有負值的情況也就不難理解了。

(4)化學反應方向的判據是什么?

在大學化學課程中，化學反應方向(包括變化過程方向)的判據一般認為是ΔG，但用ΔG判斷反應的方向是有條件的，其條件是等溫、等壓(不做有用功的條件可以不作要求)，而此條件正是一般化學反應所具備的條件，這也正是人們用ΔG作為反應方向判據的原因。其實，用ΔH、ΔS，甚至ΔU也可以判斷反應的方向，只是各自要求的條件不同。

(5)怎樣講解等溫方程式(ΔrG?=-RTlnK?)?

首先需要說明的是:等溫方程式(ΔrG?=-RTlnK?)給出的只是ΔrG?與K?的數值關系，二者含義和對應狀態不同。ΔrG?(T)是標態下的吉布斯函數變，對應的是標準態;K?是標準平衡常數，對應的是平衡態。另外要強調的是，由于ΔrG?與K?都與溫度有關，故在等溫方程式(ΔrG?=-RTlnK?)中，ΔrG?與K?對應的必須是同一溫度(即式中的T)。等溫方程式的“等溫”之意即在于此。

(6)規定熱力學標準態的意義何在?

規定熱力學標準態首先是為了研究和討論問題的方便。例如，在等溫、等壓下判斷反應方向時，若反應的ΔrG?＜0，雖然只能說明該反應在標態下自發，并不能說明該反應在其他狀態下也自發。但需要指出的是:比較不同反應的自發性或非自發性時，只有標態的吉布斯函數變ΔrG?才能方便地說明問題。顯見規定熱力學標準態之意義。

3 動力學部分

(1)化學反應速率該如何表示?

目前有些大學化學教材中反應速率的符號仍用v表示，這樣不妥，應該用r表示。v是velocity(速度，矢量)的字頭，r才是rate(速率，標量)的字頭。而將反應速率定義為“濃度隨時間的變化率”，又帶來反應速率用反應系統中不同物質的濃度變化表示其數值不同和反應速率出現負值的問題，為此應將反應速率定義為“單位體積的反應系統中，反應進度隨時間的變化率”。故在反應速率方程中，反應速率應該表示為其中νB為反應體系中物質B的計量系數，對反應物取負值，對生成物取正值;cB為物質B在t時刻的濃度。)

(2)怎樣解釋“正催化劑加快反應速率和負催化劑(阻化劑)減慢反應速率”?

正催化劑加快反應速率的原因是改變了反應的歷程，降低了反應的活化能，相應地增加了活化分子百分數，從而加快了反應速率，此易于解釋。而負催化劑減慢反應速率的原因卻不可簡單解釋為改變了反應的歷程，增大了反應的活化能。按照過渡狀態理論，應該說是反應物與催化劑結合為勢能很低的“過渡狀態化合物”，阻止了反應物直接向生成物的過渡。反應物與阻化劑生成“過渡狀態化合物”的活化能無疑小于原反應的活化能，否則，反應物不可能先與阻化劑結合。

(3)如何說明阿侖尼烏斯公式(k=Ae-Ea/RT)?

首先，阿侖尼烏斯公式針對的是除爆炸反應之外，反應速率隨溫度升高呈指數關系增大的均相反應(溫度對反應速率的影響關系可總結為5種類型，詳見文獻［1］)，其中指前因子A包括碰撞次數和碰撞方位比率。按照碰撞理論，活化能Ea定義為活化分子的最低勢能與反應物分子的平均勢能之差。嚴格地講，A與Ea均與溫度有關，但在一定溫度范圍內與溫度關系很小，可略。正因為如此，人們才認為阿侖尼烏斯公式給出了溫度對反應速率的影響關系。也因為如此，阿侖尼烏斯公式的另外一種應用更多的形式才成立。

4 電化學部分

(1)金屬在其鹽溶液中產生電極電勢時金屬中的自由電子是否進入溶液?

大多數大學化學教材是以金屬在其鹽溶液中為例來說明電極電勢產生之過程的。在形成雙電層之前，溶液中的水分子吸引金屬離子進入溶液，將自由電子留在金屬中，發生金屬原子的氧化，此易于理解。問題是:金屬中的自由電子為什么不被水分子吸引進入溶液?此首先可以解釋為:自由電子流動性強，不易被水合進入溶液。還要強調:多個水分子同時抓住一個自由電子，則自由電子可以進入溶液。事實上，人們早已在水溶液中發現了水合電子，只是數量很少。

(2)如何解釋=-nFE?中的負號?

按照我們定義的功的正負號，應當有ΔrGm=W最大有用功，此表明，系統吉布斯函數的減少等于系統所能做的最大有用功。若求得系統的ΔrGm為負值，則表明系統有對環境做功的潛力。若設計成電池，并以可逆的方式做電功(最大有用功)，則ΔrGm=W最大電功，此時W最大電功也應是負值(即表示在原電池中系統對環境做的功);而W電功=nFE卻是正值(因電池電動勢總是取正值)，為了與我們規定的功的符號一致，在書寫ΔrGm與nFE的等式時，人為地加上了負號。

［1］強亮生，徐崇泉.工科大學化學.北京:高等教育出版社，2006

［2］強亮生，郝素娥.中國大學教學，2012(9):12

［3］余紅偉，魏徵，李瑜，等.化工高等教育，2012(3):92

［4］趙明.大學化學，2011，26(1):7