刺激響應水凝膠材料的研究進展

尹艷鎮 焦淑菲 黃寶章 龔立兵 姚麗嫦 玉靈芝 劉德敏

（欽州學院化學化工學院，廣西欽州 535000）

在凝膠獨特的三維結構中，基于共價鍵或物理作用的交聯結構對于維持凝膠三圍結構的穩定性具有重要作用.三圍網狀結構使凝膠展現出了獨特的溶脹行為.在凝膠溶脹的過程中，三維網狀結構通常不會被破壞，所以凝膠雖然會吸水溶脹但不會溶于水.干的水凝膠可以吸附比自身重量多20 000倍的水，這種超強的吸水和保水的能力源于水凝膠中交聯的親水性聚合物鏈段.刺激響應水凝膠除了具備以上水凝膠的特點外，還具有獨特的刺激響應性溶脹行為.其溶脹過程可以通過改變環境中的刺激因素進行調控.為了研究刺激響應水凝膠的溶脹行為和響應機制，科研人員構建了各種各樣的刺激響應水凝膠，如pH響應水凝膠、溫度響應水凝膠和光響應水凝膠等.本文綜述了近年來科研人員在刺激響應水凝膠材料的構建及響應機制研究方面開展的工作，并對刺激響應水凝膠的應用進行了展望.

1 pH水響應凝膠

利用聚合方法將丙烯酸和乙烯基吡啶等單體引入到聚合物骨架中，可以使聚合物的相分離、溶解性和溶脹行為展現出典型的pH響應特性.通常，傳統聚合和超分子自組裝等方法都用來構建pH響應性水凝膠材料[1-4].Chen等人合成了一種新型的基于糖類衍生物的水凝膠因子[5].基于這種凝膠因子制備了pH響應的水凝膠，這種凝膠除了具有對pH敏感性外，還展出了半胱氨酸響應的溶脹行為.在諸多的天然分子中，氨基酸或短肽通常能夠形成獨特的規則組裝結構，這種特點非常利于制備凝膠材料.Nanda等人將芘分子修飾到苯丙氨酸上制備了苯丙氨酸衍生物，這種氨基酸衍生物可以在7.46～14的pH值范圍內形成規則的凝膠結構[1].Fletcher等利用α-螺旋的短肽也制備了pH響應的凝膠材料，并對其自修復性能進行了探索[6].

此外，Dey等設計了六種不同的兩親性組氨酸衍生物，六種衍生物分別修飾有不同長度的親疏水鏈段[7].研究表明：在凝膠的pH響應過程中，π-π堆積作用、親疏水作用、疏水段長度等都對于維持凝膠的穩定性具有重要作用.利用DNA作為構筑基元，Cheng等制備了三臂狀的DNA組裝結構，基于該結構的DNA凝膠展現出了典型的pH響應特性，其響應過程可以在1分鐘之內完成[4].

Kong等人研究了聚合物的分子量對pH響應水凝膠的影響[8].他們通過研究證明交聯劑的分子量和所使用的交聯劑的數量對于水凝膠結構的結構完整性和響應速度都有重要的影響，同時他們還利用金剛烷衍生物交聯劑制備了水凝膠，并對凝膠的降解速率和凝膠的物理性質進行了研究.此外，為了增強pH響應水凝膠的機械強度，Spinks等制備了新型的雙交聯網絡的水凝膠[9].在該水凝膠中，基于化學鍵共建交聯和聚丙烯酸單體間氫鍵作用的雙重交聯網絡對提高水凝膠的機械強度具有重要作用.

除了實驗研究外，理論研究對于闡述水凝膠的pH響應機制也起到了重要補充作用.Suo等人發展了一種研究水凝膠骨架pH響應行為的新理論，該理論是首個可以用來對比研究幾個凝膠結構均相溶脹過程的理論體系[10].此外，Li建立了一種可以分析研究溶液中離子鍵對于pH響應水凝膠機械強度影響的理論體系[11].另外，他們又建立了研究多重因素同時對pH響應凝膠響應行為影響的理論體系[12].

2 溫度響應水凝膠

在眾多的刺激響應水凝膠材料中，溫度響應水凝膠是最受關注的水凝膠之一.這種溫度響應水凝膠主要是基于聚氮異丙基丙烯酰胺、聚低聚乙二醇等具有溫度響應特性的聚合物制備的[13-15].Ritter等人率先利用氮異丙基丙烯酰胺為單體成功地構建了溫度響應水凝膠[15].他們利用環糊精和金剛烷之間的主客體作用，在凝膠中構建了主客體的交聯結點，制備了三圍網絡的凝膠結構.利用杯芳烴衍生物和[Ir(tpy)2](PF6)3配合物的主客體作用，Yamaguchi等人同樣制備了類似溫度響應水凝膠[16].此外，基于葫蘆脲/聯吡啶/萘酚的主客體作用體系，Scherman等制備了溫度響應的超分子水凝膠，由于該主客體作用的可逆性，他們構建的溫度響應水凝膠同樣展現出了動態的溫度響應特性[17].

Knoll等人利用光交聯的合成方法，基于聚氮異丙基丙烯酰胺和光交聯的苯甲酮單元制備了溫度響應的水凝膠薄膜[18].為了在凝膠納米粒子上修飾極細小的納米纖維，Yang等人發明了一種簡單的自生長方法，該方法通過兩步光誘導聚合來實現[19].首先，利用光誘導聚合制備聚氮異丙基丙烯酰胺鏈狀聚合物，然后利用二次光誘導聚合在聚氮異丙基丙烯酰胺鏈狀聚合物上修飾交聯的聚丙烯酰胺，形成10 nm左右的軟凝膠納米粒子.該凝膠納米粒子在33～34 °C展現出快速的溫度響應溶脹行為.

此外，很多科研人員還對制備溫度響應水凝膠的新方法進行了探索.如：Macdonald等人報道了高效制備脂質雙分子層包裹的單分散聚氮異丙基丙烯酰胺微凝膠粒子的新方法[20]；Kiriy等人利用一鍋合成法成功地制備了聚氮異丙基丙烯酰胺微凝膠[21]；Hilt等人利用微模板印跡和原子轉移自由基聚合發展了制備溫度響應水凝膠的可控合成方法[22].

利用構建的各種溫度響應的水凝膠，科研人員對其響應動力學、滲透性、可恢復性和機械性能等特性進行了研究.例如，Müller-Buschbaum等人研究了熱響應的微凝膠薄膜的響應動力學[23]，他們研究表明，水凝膠薄膜的坍塌轉變過程可以分成三步：首先，溶脹的水凝膠開始收縮，并釋放出一部分水；然后，水凝膠薄膜進一步收縮，并將嵌入凝膠薄膜內部的水分子擠壓出來；最后，凝膠薄膜重新吸附氣態水分子，這一過程也可以認為是坍塌收縮的弛豫過程.此外，Raccis等人利用熒光相關譜技術對凝膠的溶脹、滲透性和水分子的滲透動力學進行了研究[24]；Jonas等人利用原子力顯微鏡對溫度響應水凝膠坍塌收縮的結構進行了研究[25].

3 光響應水凝膠

光響應的水凝膠與其他刺激響應水凝膠材料響應過程不同，其他刺激響應水凝膠在溶脹響應過程中凝膠與外界環境之間會發生物理的接觸，而光響應水凝膠的調控是通過遠程光照射誘導進行的，外界因素和凝膠之間沒有直接的物理接觸，其調控可以遠程實現.這一獨特的特點使光響應水凝膠吸引了科研人員極大的研究興趣.

Harada等人在構建光響應水凝膠領域做出了突出的貢獻.他們利用α-環糊精對客體分子的不同識別能力，基于α-環糊精、丙烯酸十二醇酯、偶氮苯客體競爭分子構建了光響應的凝膠系統[26].研究表明，該凝膠系統的凝膠-溶膠轉化過程在UV和可見光的反復照射下可以重復多次.Hamachi等人合成了修飾有反丁烯二酰胺分子的超分子凝膠因子，并利用該分子組裝構建了新型的光響應超分子凝膠，該凝膠的凝膠-溶膠轉變過程同樣可以利用不同光照射多次可逆調控[27].另外，Stoddart等人首先合成了β-環糊精衍生物和偶氮苯超支化聚丙烯酸共聚物，并以這兩種基元構建了光響應的水凝膠系統，環糊精的競爭復合機制對實現凝膠系統的凝膠-溶膠轉化過程具有關鍵作用，該凝膠在450 nm可見光照射下可以實現從溶膠到凝膠的轉變[28].此外，基于相似的主客體競爭機制，Jiang等制備了光響應的準輪烷水凝膠，該凝膠的制備為準輪烷系統的應用提供了一個嶄新的研究平臺[29].

除了以上介紹的傳統聚合和超分子組裝方法構建的光響應水凝膠以外，基于光誘導聚合技術制備光響應水凝膠同樣吸引了科研人員很大的興趣.例如，利用光誘導聚合技術，乙酰丙酮[30]、苯磺酸衍生物[31]、香豆素衍生物[32]等都用作光聚合單體來制備光響應水凝膠.此外，Xu等人首次報道了利用酶反應制備光響應超分子水凝膠的技術[33].Kim等人實現了無模板的條件下直接制備尺寸均一的聚乙烯胺光響應水凝膠，他們還通過在水凝膠表面修飾帶負電的聚合物來精細的調節水凝膠膠囊的滲透性[34].

4 多重響應水凝膠

多重響應水凝膠的溶脹行為可以通過pH、溫度或光等兩種或兩種以上的刺激因素進行智能調控.與單一刺激響應水凝膠相比，多重響應水凝膠可以同時綜合各種單一響應水凝膠的優點，在構建智能響應材料方面體現出了很大的優勢.在此，我們列舉了幾個代表性的構建多重響應水凝膠的例子.

與構建單一響應的水凝膠類似，超分子自組裝方法同樣是構建多重響應水凝膠的重要方法.例如，Liu等人合成了端基為苯甲醛的四齒狀卟啉分子，該分子可以與α-環糊精復合形成具有準聚輪烷結構的超分子水凝膠.因為在一定的pH值下，該分子中的苯甲醛活性位點可以發生席夫堿反應，該特性賦予了水凝膠pH響應的特性；同時，光響應主客體競爭復合體系賦予了水凝膠光響應的特性，這兩種因素的存在使水凝膠可以同時展現出pH和光雙重響應的特性[35].Kang等人利用鏈轉移自由基聚合制備了修飾有環糊精的主體聚合物，并通過光照射的點擊化學技術以聚乙二醇為交聯劑構建水凝膠網絡.該凝膠在水溶液中展現出了pH和溫度雙重響應的特性[36].與此類似，Huang等人結合環糊精的主客體作用，構建了具有pH、溫度和尿素多重響應的水凝膠體系[37].

此外，Dey等人首次利用十二烷基磺酸鈉等兩親性小分子構建了pH和溫度響應的水凝膠體系，該凝膠結構的形成是由于體系中帶正負電荷的不同表面活性劑組裝形成扭曲的螺旋結構導致的[7].Ibarz等人利用簡單的納米沉積技術構建了基于聚乙烯基吡啶的聚合物水凝膠，該凝膠在幾天之內完成溶脹平衡的轉化，對pH和離子強度具有響應性[38].Yang等人利用修飾有胸腺嘧啶的聚丙烯酰胺制備了具有 pH和胸腺嘧啶雙重響應的水凝膠系統[39].

為了研究接枝鏈段長度對響應行為的影響，Liu等人合成了系列側鏈修飾不同長度甲基丙烯酸酯的聚合物水凝膠[40].在pH或溫度的刺激下，該凝膠展現出了快速的溶脹去溶脹行為，研究表明這種快速響應的行為是由于側鏈單體可以靈活地自由移動導致的，研究還表明凝膠的溶脹速率隨著鏈段接枝長度的增加而降低.此外，Howse等人通過激光散射技術研究了水凝膠的pH和離子響應行為，他們首先在水凝膠聚合物薄膜上制備微尺寸壓印圖案，然后通過分析薄膜的衍射圖研究水凝膠薄膜的溶脹比例，這種技術已經成為研究分析水凝膠響應行為非常重要的分析技術[41].

5 其他響應水凝膠

除了以上幾種典型的刺激響應水凝膠以外，科研人員還構建了離子響應水凝膠、氧化還原響應水凝膠、葡萄糖響應水凝膠等水凝膠體系，極大地豐富了水凝膠的種類，為刺激響應水凝膠的應用拓展了更寬的領域.

Zhang等制備了尺寸和形貌可控的刺激響應不對稱水凝膠，由于水凝膠具有獨特的不對稱結構，因此在離子響應過程中，凝膠可以實現部分區域的溶脹去溶脹，進而使水凝膠展現出非常有趣的類似微杠桿的機械行為[42].此外，利用金屬離子印跡策略，Chu等人制備了對鉀離子快速響應的印跡凝膠系統，為了研究印跡凝膠系統的響應能力，他們還合成了非印跡的側鏈修飾有冠醚（15-冠-5）的聚氮異丙基丙烯酰胺水凝膠.通過對比研究發現，印跡的凝膠系統對鉀離子的響應能力遠遠大于非印跡水凝膠系統，展現出了特異性的響應特性[43].

Tong等人利用含有 Fe(III)-檸檬酸配合物的聚丙烯酸聚合物制備了氧化還原響應的水凝膠[44].在光的照射下，水凝膠中的 Fe(III)可以被還原成Fe(II)，此時水凝膠轉變為溶膠溶解在水中.而當Fe(II)被氧化成Fe(III)后，溶膠可以可逆的轉變成凝膠，這種可逆的轉化可以反復實現多次.此外，Hempenius利用修飾有二茂鐵硅烷和PEG的聚合物制備了具有快速響應能力的氧化還原水凝膠體系[45]；Harada等人利用環糊精與二茂鐵的主客體超分子作用構建了氧化還原水凝膠體系[46].

Daunert等人通過將葡萄糖結合蛋白固定在聚丙烯酰胺水凝膠網絡上，制備了具有快速響應能力的葡萄糖響應水凝膠材料[47].這種水凝膠在葡萄糖的刺激下展現出了定量的動態響應能力.Ulijin等人利用固相合成法制備了酶響應的聚（乙二醇）丙烯酰胺水凝膠[48].Harada等人利用單壁納米管和環糊精雜化制備了超分子雜化水凝膠，該凝膠展現出了典型的化學響應的溶脹行為[49].

展 望

獨特的三圍網狀結構使水凝膠具有典型的溶脹行為，到目前為止，科研人員制備了具有pH響應、溫度響應、光響應、離子響應、氧化還原響應等刺激響應水凝膠.對其構建方法和響應機制進行了系統深入的研究.然而，目前關于水凝膠應用的報道相對較少.即便如此，刺激響應凝膠的應用研究仍然吸引了科研人員越來越多的研究興趣.由于水凝膠的智能響應行為和生命體中的應激響應行為有很多相似之處，因此刺激響應的水凝膠是非常好的制備智能生物材料的骨架材料.在未來水凝膠材料的開發研究中，各種刺激響應水凝膠在自修復材料、藥物傳輸、控制釋放、生物傳感等領域的應用研究令人期待.開展刺激響應水凝膠的應用研究不僅具有重要的學術價值而且具有極大的應用價值.

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