反應降解聚丙烯熔體的流變行為

慕晶霞，張 娜，吳其曄

（青島科技大學高分子科學與工程學院，山東省青島市 266042）

采用反應擠出控制降解的方法制備了一系列相對分子質量及其分布精確控制的聚丙烯（PP）試樣，通過高壓雙管毛細筒流變儀研究該系列PP熔體高速擠出時的非線性黏彈行為及其與PP分子結構參數間的聯系。

1 實驗部分

1.1 試樣制備

基礎樹脂選用中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產的PP PP-2401。在高溫（200～280 ℃）條件下擠出PP-2401，螺桿轉速80～450 r/min，通過添加過氧化物控制PP降解，得到一系列不同相對分子質量的試樣（PP010，PP012，PP013，PP015）。實驗表明：擠出溫度越高，螺桿剪切作用越大，化學反應越明顯，熔體流動速率（MFR）提高越多；過氧化物的用量增加（1.25～5.50 mL/min），MFR發生數量級變化。從表1看出：降解并未使相對分子質量分布（Mw/Mn）發生較大變化。紅外光譜測試表明：降解對PP鏈結構無顯著影響，未生成支化結構，降解產物中酯、醛、酮及羧酸含量非常低，表明控制降解效果較好。

1.2 主要儀器及流變性能測試

RL-400型熔體流動速率儀，承德精密試驗機有限公司生產；S-20型平行雙螺桿擠出機，昆山科信橡塑機械有限公司生產；BX51型光學顯微鏡，日本Olympus公司生產。在英國Bohlin公司生產的RH2000型恒速型雙筒毛細管流變儀上測試流變性能：溫度分別設為180，190，200 ℃；試樣烘干3～4 h，恒溫10 min，剪切速率（）為1×102～1×104s-1。

表1 PP試樣的凝膠滲透色譜（GPC）數據Tab.1 GPC data of five PP samples

2 結果與討論

2.1 剪切黏度

從圖1看出：5種PP熔體均為典型的假塑性行為，即表觀黏度（ηa）隨的增大而降低，出現“剪切變稀”現象。5條曲線形狀類似，但有顯著差別：1）ηa依相對分子質量大小順序排列，相對分子質量大者ηa較大，其差別在低區尤為明顯；2）曲線下降斜率不同，相對分子質量大的PP-2401和PP010曲線斜率較大，表明ηa對的敏感性（簡稱黏-切敏感性）強；3）曲線從牛頓流動區向剪切變稀區（非牛頓流動區）過渡的臨界不同。圖中雖未明確給出熔體在低時曲線的牛頓流動區，但相對而言可清楚看出，相對分子質量高的試樣曲線較早開始彎曲下降，即臨界低，表明相對分子質量高的試樣最大松弛時間較長，非牛頓流動性強。

圖1 不同溫度條件下5種PP的ηa～關系Fig.1 Curves of shear viscosity versus corrected shear rate of five PP samples at different temperatures

式中：K為與溫度和分子結構參數相關的常數。

圖2 降解PP的ηa～Mw關系Fig.2 Curve of shear viscosity versus Mw of degraded PP

已知線形柔性鏈聚合物熔體的零剪切黏度（η0）與平均相對分子質量間的關系符合Fox-Flory公式[見式（2）]。

式中：K1和K2是與溫度有關的系數，Me為分子鏈發生纏結時的臨界相對分子質量[1]。而ηa與相對分子質量的關系也符合冪律，但冪指數小于3.4。式（1）中所取黏度正是=300 s-1處的ηa，因此，ηa與相對分子質量的冪次關系等于2.25是符合一般規律的，說明相對分子質量對熔體黏度的影響相當顯著，降解后PP黏度迅速下降。

熔體的黏-切敏感性可用非牛頓指數（n）值值表征。從圖3可看出：隨增大，各PP試樣的n值均呈減小趨勢，表明熔體在高速擠出時剪切變稀效應和非牛頓流動性增強，但大到一定值后n值不再下降，趨于恒定。

圖3 5種PP試樣190 ℃時的n～關系Fig.3 Curves of Newtonian index versus corrected shear rate of five PP samples at 190 ℃

2.1.2 熔體黏度對溫度的敏感性（簡稱黏-溫敏感性）

溫度顯著影響聚合物的熔體流動性。分別考察了5個PP試樣在180，190，200 ℃條件下的ηa曲線，曲線形式類同。這里選取PP010和PP013作比較（見圖4）。從圖4可以看出：對同一PP試樣，ηa隨溫度升高而降低，不同溫度條件下ηa曲線形狀相似；不同PP試樣的黏-溫敏感性略有差異，相對分子質量低的黏-溫敏感性略大，即溫度升高ηa下降較明顯。為證實這一點，計算了各試樣的黏流活化能（Eη）（見表2，表3）。

圖4 PP010，PP013在不同溫度條件下的ηa～關系Fig.4 Curves of shear viscosity versus corrected shear rate of PP010 and PP013 at different temperatures

表2 在恒定γ條件下5種PP的Eη（）Tab.2 The viscous flow activation energy of five PP samples with constant corrected shear rate

表2 在恒定γ條件下5種PP的Eη（）Tab.2 The viscous flow activation energy of five PP samples with constant corrected shear rate

PP-2401 1 000 102.40 93.79 88.80 12.75 PP010 1 000 80.55 75.36 71.03 11.20 PP012 1 000 56.71 51.49 48.32 14.27 PP013 1 000 50.38 47.52 42.84 14.41 PP015 1 000 36.51 32.68 28.98 20.55

表3 5種PP在恒剪切應力（σ）條件下的Eη（Eησ）Tab.3 The viscous flow activation energy of five PP samples with constant shear stress

從表2和表3看出：PP試樣的Eη隨其相對分子質量降低而增大，無論恒定還是恒定σ均如此。Eη大，說明黏-溫敏感性強，從鏈結構考慮，表明分子鏈柔順性差。PP降解后分子鏈變短，構象熵減小，因此柔順性變差是可以理解的。

另外，表2，表3中Eη的計算條件不同，結果沒有可比性，但兩者都符合經驗公式[見式（3）]。

2.2 熔體彈性

以測量毛細管入口壓力降（P0）來比較熔體彈性。由于熔體在毛細管入口區的流動主要為強拉伸流動，因此，P0可用來表征熔體彈性[2]。

2.2.1 相對分子質量與P0的關系

從圖5可看出：不同溫度條件下的P0均隨PP相對分子質量降低而減小，表明PP的相對分子質量越大，熔體彈性行為越顯著。而降解程度大、相對分子質量小的PP分子鏈短，最大松弛時間小，這樣的熔體在拉伸形變中不能儲存較多的彈性形變能。對比觀察還發現，相對分子質量較低的PP試樣的P0隨

的變化較復雜，規律性差，說明相對分子質量較低的降解PP熔體在毛細管入口區的流動不穩定[3-5]。

圖5 不同溫度條件下5種PP的P0～關系Fig.5 Curves of inlet pressure drop versus corrected shear rate of five PP samples at different temperatures

圖6 PP010，PP013在不同溫度條件下的P0～關系Fig.6 Curves of inlet pressure drop versus corrected shear rate of PP010 and PP013 at different temperatures

3 結論

a）反應控制降解PP熔體均為典型的假塑性流體，降解程度越大，剪切黏度越低，但n值增大，表明黏-切敏感性降低，非線性流動性變弱，最大松弛時間變小。

b）不同相對分子質量PP的黏度隨溫度升高而下降。相對分子質量低的PP的Eη較高，黏-溫敏感性較大，可能與分子鏈變短后構象熵減小有關。兩種Eη滿足

c）降解PP熔體的P0（熔體彈性）隨相對分子質量減小而降低。低相對分子質量PP的P0隨的變化較復雜，規律性較差，說明低相對分子質量PP熔體在毛細管入口區的流動穩定性差。擠出溫度升高，各PP試樣的P0呈下降趨勢。

[1] 吳其曄，巫靜安. 高分子材料流變學[M]. 北京: 高等教育出版社，2002：133.

[2] Han C D. 聚合物加工流變學[M]. 徐僖，吳大誠等譯. 北京：科學出版社，1985：105-108.

[3] Baik J J, Tzoganakis C. A study of extrudate distortion in controlled-rheology polypropylene[J]. Polym Eng Sci， 1998,38（2）：274-281.

[4] Sammler R L, Koopmans R J, Mangnus M A, et al. On the melt fracture of polypropylene[C]// Soc Plast Eng. Annu Tech Conf（Antec） Tech Papers, Atlanta Georgia USA, 1998: 1-T36;957-961.

[5] Borke B H. Oscillatory flow of PP and its effect on conductor eccentricity[C]//IWCS Inc. Int Wire & Cable Symp Proc,Eatontown NJ USA, 1998: 47;294-298.