紫外光輻照法制備聚乳酸/納米銀復合薄膜

魏 濤，朱永軍，慈書亭，郭建兵

（貴州大學材料與冶金學院，國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心，貴州省貴陽市 550025）

由于純聚乳酸（PLA）的結晶速率很慢、質脆、加工熱穩定性差，成型制品的收縮率大、尺寸穩定性差等，嚴重限制了其作為工程塑料的應用。納米銀具有無毒、殺菌和良好的三階非線性性質，在物理、化學和生物方面都有很好的應用前景[1-2]。PLA/納米銀復合材料是近幾年迅速發展起來的新型材料，綜合了納米銀和有機化合物的優良特性[3]，并賦予復合材料一些特異或新的功能。

本工作受納米銀改性復合材料的啟發，采用流延法成功制備了PLA/納米銀復合薄膜。分析了不同紫外光輻照時間對復合薄膜的影響。采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、差示掃描量熱法（DSC）、X射線衍射（XRD）等方法，研究了紫外光輻照制備PLA/納米銀復合薄膜的條件。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，濟南岱罡生物工程有限公司生產；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司生產； 硝酸銀，純度大于99.8%，分析純，中國派民化學試劑廠生產。

1.2 PLA/納米銀復合薄膜的制備

1.2.1 PLA/硝酸銀薄膜的制備

選取不同比例的PLA和硝酸銀，按m（PLA）/m（DMF）=40∶60共混后得試樣1～試樣4（見表1）。將試樣1～試樣4分別放入三頸瓶中，在85 ℃的恒溫水域中攪拌，充分溶解后用流延法制膜，得到薄膜1～薄膜4。DMF受熱易揮發，流延法制膜時被加熱除去。

表1 各種原料配比Tab.1 Proportion of all kinds of raw materials

1.2.2 紫外光輻照法制備PLA/納米銀復合薄膜

將薄膜1～薄膜4的均勻處剪切成6 cm×7 cm的薄膜樣條，采用上海康華生化儀器制造有限公司生產的ZF-1型三用紫外燈輻照處理。其中，薄膜1未經紫外光輻照。

在有機溶液中通過光化學還原反應制備納米銀，即以有機溶液為反應介質，從根本上消除水的影響，使納米銀在與溶劑分離的過程中減少粒子的團聚。硝酸銀受紫外光輻照而生成納米銀，NO，O2。總的變化為：1）銀離子還原生成納米銀，硝酸銀的光還原過程實際上是電子轉移過程。2）在反應體系中還存在其他反應，包括有機溶劑自身在紫外光作用下產生自由基，也可使銀離子還原成納米銀。由于有機物分子鏈的阻礙作用，納米銀粒子在有機物網格中的運動難度增加，不易聚集成更大的粒子，從而有效地控制了納米銀粒子的聚集。

1.3 測試與表征

采用德國Bruker公司生產的NEXUS470型傅里葉變換紅外光譜儀觀察薄膜結構。采用荷蘭飛利浦公司生產的PWJ20型X射線衍射儀進行XRD分析。采用德國Netzsch公司生產的NETZSCH STA 409 PC型差熱分析儀進行熱重（TG）-DSC同步分析：氮氣氣氛，溫度50～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。薄膜脆斷后，采用日本電子公司生產的JSM-6330型掃描電子顯微鏡觀察其表面形態和分散相的分散情況。

2 結果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察

從圖1看出：純PLA薄膜[4]表面較光滑，但有一條很明顯的暗紋。這是由于流延法制備薄膜過程中，在張應力作用下，薄膜的薄弱部位出現應力集中而產生局部的塑性形變和取向。放大倍數相同時，薄膜2中可看到一個體積較大的銀顆粒，說明銀顆粒發生了聚集；薄膜3中可看見數目較多的銀顆粒，沒有出現銀顆粒聚集的現象，且薄膜3中小尺寸的納米銀顆粒穿插其中，說明納米銀與PLA有較好的相容性。由于納米銀粒徑小于100 nm，其納米效應得到體現。由此可知，PLA/納米銀復合薄膜中的納米銀分散均勻。

圖1 PLA薄膜及經紫外光輻照2 h的PLA/納米銀薄膜的SEM照片（×5 000）Fig.1 SEM photos of PLA film and the PLA/nano-silver film treated by two hours of ultraviolet irradiation

2.2 FTIR分析

含有羰基的聚合物在羰基振動區（波數1 650～1 800 cm-1）有最強的吸收峰，含O—NO2的化合物的吸收峰分別出現在1 630，1 275 cm-1附近[7]，從圖2a看出：未經紫外光輻照的薄膜4在此區域內吸收峰很強，而經紫外光輻照2 h的薄膜4在此區域的吸收峰強度有所減弱。由此可以初步推測是O—NO2分解，銀離子還原生成納米銀，從而導致薄膜在此區域的吸收峰減弱。從圖2b看出：薄膜3經紫外光輻照8 h后在此區域的吸收峰最弱，輻照4 h的吸收峰較強，未經輻照的吸收峰最強。由此可初步得出，隨著輻照時間的延長，吸收峰強度逐步減弱，說明紫外光輻照8 h可加快薄膜3中的O—NO2分解。因此可知，紫外光輻照可以促使薄膜3、薄膜4中的O—NO2被分解，經紫外光輻照8 h后的薄膜3中銀離子被還原得更為徹底。

圖2 薄膜試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the film samples

2.3 XRD分析

從圖3可看出：硝酸銀還原成的納米銀在衍射角（2θ）分別為38.064 7°，44.390 4°，64.507 8°處有較明顯的結晶峰，這些結晶峰的位置與粉末衍射卡[6]的數據一致，分別對應于立方晶系的（111）晶面、（200）晶面和（220）晶面。由此可以得出：經紫外光輻照2 h后的薄膜2、薄膜3和薄膜4中存在納米銀。這進一步驗證了FTIR分析中關于O—NO2分解，銀離子被還原成納米銀的結論。從圖3還可看出：與薄膜2和薄膜4相比，薄膜3的結晶峰更為平緩，在2θ分別為38.064 7°，44.390 4°，64.507 8°處的結晶峰更寬，峰頂更為平緩[7]，說明薄膜3中納米銀的粒徑較小、顆粒尺寸較好。

圖3 經紫外光輻照2 h的薄膜的XRD分析Fig.3 XRD analysis of the films treated by two hours of ultraviolet irradiation

2.4 TG-DSC同步熱分析

PLA的熔融溫度為180 ℃、熱分解溫度為200℃。從表2和圖4可看出：PLA/納米銀復合薄膜的熔融溫度與硝酸銀含量成正比，熔融溫度有所提高，說明紫外光輻照法制備的PLA/納米銀復合薄膜的耐熱性得到提高。通過紫外光輻照，銀離子被還原成納米銀，并與PLA薄膜復合，以納米銀作為分散相，PLA作為連續相，納米銀分散到宏觀層面的二維PLA薄膜中。圖4中薄膜2，薄膜3，薄膜4分別在155.350，155.396，160.396 ℃處出現放熱峰[8]，而且可以看出：隨著硝酸銀含量的增加，熔融峰先變寬后變窄，說明納米銀對PLA有異相成核作用，納米銀是PLA的成核劑。當PLA與硝酸銀的質量比為100∶10（薄膜3）時，熔融峰最寬，此時納米銀的異相成核作用最強。從圖4還可以看出：質量損失主要發生在300～450 ℃，曲線只有一個拐點，說明所有薄膜都一步分解完成。

表2 經紫外光輻照2 h的薄膜的熔融溫度和熱分解溫度Tab.2 Melting temperature and heat decomposition temperature of the films treated by two hours of ultraviolet irradiation

圖4 經紫外光輻照2 h的薄膜的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of the films treated by two hours of ultraviolet irradiation

PLA/納米銀復合薄膜中納米銀含量的理論值（wAg）和實際殘留物質量分數（W殘留物）分別由式（1）和式（2）計算。

式中：M殘留物為薄膜熱分解后實際殘留物質量；MAgNO3，MAg，MPLA分別為硝酸銀質量、納米銀質量、PLA質量。

由式（1）計算出薄膜2，薄膜3，薄膜4中的WAg分別為3.023%，5.883%，8.282%。由圖4及TG分析數據可知：薄膜2，薄膜3，薄膜4熱分解后的W殘留物分別為5.427%，7.699%，11.013%。由此可知，薄膜經紫外光輻照后，W殘留物大于WAg，即PLA沒有被完全分解。這說明由于納米銀的存在，PLA較難分解，熱穩定性變好，即PLA/納米銀復合薄膜具有更優異的熱穩定性能[9]。從表2還可看出：熔融溫度呈提高的趨勢，而熱分解溫度則呈降低的趨勢。在熱加工處理過程，復合材料的熔融溫度較高，加工溫度容易控制，便于熱加工處理，但是如果復合材料的熱分解溫度較低，會導致熱加工的溫度區間過于狹窄，不利于熱加工時的溫度控制。與薄膜2和薄膜4相比，薄膜3的熔融溫度和熱分解溫度處于中間，既能獲得較好的加工溫度，又能使熱加工時的溫度區間加寬。

3 結論

a）用流延法成功制備了PLA/硝酸銀復合薄膜，復合薄膜中的硝酸銀經紫外光輻照后O—NO2被分解，銀離子還原生成納米銀，生成PLA/納米銀復合薄膜。

b）PLA/納米銀復合薄膜中的納米銀較好地分散在PLA基體中，未發生明顯的銀顆粒聚集，可以顯著提高復合薄膜的熱穩定性。

c）隨著硝酸銀含量的增加，PLA/納米銀復合薄膜的熱穩定性提高，PLA/納米銀的熔融峰先變寬后變窄。由于納米銀的異相成核作用，納米銀成為PLA的成核劑，當PLA與硝酸銀的質量比為100∶10時，紫外光輻照后，納米銀的異相成核能力較強，熔融峰最寬，熱穩定性較好，有較好的熱加工區間。

[1] 孫小飛，魏長平，李啟源，等.Ag/SiO2復合薄膜的紫外光還原制備及其光學性能[J].無機化學學報，2008，24（11）：1895-1897.

[2] 吳濤，趙西坡，林真，等.完全降解聚乳酸共混復合材料的研究進展[J].高分子學報，2013（2）:84-88.

[3] 孫友誼.納米銀及其聚合物復合材料的制備與光子學性質[D].合肥：中國科學技術大學，2006.

[4] 張美珍.聚合物研究方法[M].北京:中國輕工業出版社，2010：13.

[5] 張華.現代有機波譜分析[M].北京:化學工業出版社，2005：302.

[6] 林天輝, 張賽珠, 陳麗君, 等. 用計算機檢索與匹配 X 射線粉末衍射花樣[J].物理測試，1983（5）: 6-8.

[7] 夏學蓮，劉文濤，朱誠身，等.PET/PLA 共混物相容性和結晶性能的研究[J].中國塑料，2012，26（4）: 35-39.

[8] Ayano E,Karaki M,Ishihara T, et al.Poly（N-isopropylacrylamide）-PLA and PLA blend nanoparticles for temperaturecontrollable drug release and intracellular uptake[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces, 2012, 99: 67-73.

[9] 吳景梅，邰燕芳，王傳虎.殼聚糖-聚乳酸接枝共聚物的制備與表征[J].化工新型材料，2012，40（5）：96-97.