成核劑對(duì)1-丁烯聚合及聚1-丁烯結(jié)晶性能的影響

王秀繪，郭桂悅，劉賓元，高 飛

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2. 河北工業(yè)大學(xué)，天津市 300132；3. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司煉油廠，黑龍江省大慶市 163711）

全同結(jié)構(gòu)的聚1-丁烯是一種多晶態(tài)聚合物，存在晶型Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅰ′，Ⅱ′五種晶型，常見的晶型為晶型Ⅰ和晶型Ⅱ。晶型Ⅰ為穩(wěn)定晶型，在加熱或熔融過(guò)程中聚1-丁烯會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化，最終成為穩(wěn)定的晶型Ⅰ[1]，但轉(zhuǎn)化時(shí)間較長(zhǎng)，直接制約聚1-丁烯的生產(chǎn)和使用，所以如何加快晶型轉(zhuǎn)變，縮短達(dá)到穩(wěn)定晶型的時(shí)間成為聚1-丁烯工業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)。本課題組采用聚合釜內(nèi)添加成核劑的方法研究了β成核劑用量對(duì)聚合的影響[2]，發(fā)現(xiàn)加入β成核劑后催化劑活性顯著下降，聚1-丁烯等規(guī)指數(shù)略有提高；隨著成核劑用量增加，聚1-丁烯晶型Ⅱ和晶型Ⅰ的結(jié)晶度增大，通過(guò)X射線衍射證明加入β-成核劑能夠加快晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變。本工作采用聚合釜內(nèi)添加成核劑的方法研究了幾種常用的成核劑對(duì)催化劑活性和聚1-丁烯晶型轉(zhuǎn)變速率的影響，采用凝膠滲透色譜、差示掃描量熱法、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）等對(duì)聚1-丁烯進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

1-丁烯，聚合級(jí)，純度大于99.0%，經(jīng)凈化塔脫水脫氧，中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產(chǎn)。負(fù)載鈦-氯化鎂催化劑，w（Ti）為1.93%，自制。三乙基鋁，環(huán)己烷稀釋；1,3,2,4-二芐叉山梨醇，TM-1；1,3,2,4-二對(duì)甲基芐叉山梨醇，BT-9802；取代芳基羧酸鹽，TMA-3；磷酸酯鹽類成核劑，TMP-5；酰胺類成核劑，TMB-5；稀土類成核劑，WBG-4，WBG-6：均為化學(xué)純，市售。

1.2 聚合實(shí)驗(yàn)

1-丁烯液相本體聚合采用2 L不銹鋼自動(dòng)控溫高壓聚合釜。將聚合釜抽真空、通氮?dú)庵脫Q3次，并在設(shè)定溫度、氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入助催化劑、成核劑、外給電子體、主催化劑，攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min，打開單體進(jìn)料閥，加入可計(jì)量的1-丁烯單體，最后加入氫氣恒溫聚合（溫度控制在±0.1 ℃），聚合時(shí)間為2 h。反應(yīng)結(jié)束后聚合產(chǎn)物于45 ℃真空干燥至恒重，稱量計(jì)算催化劑活性。

1.3 分析與測(cè)試

全同含量測(cè)定：采用沸騰乙醚抽提法測(cè)定聚1-丁烯的等規(guī)指數(shù)，抽提時(shí)間48 h，取出后干燥至恒重，測(cè)其質(zhì)量后計(jì)算不溶物的含量。

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用英國(guó)PL公司生產(chǎn)的GPC-220型凝膠滲透色譜儀測(cè)試。采用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的Spectrum JX型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定聚合物結(jié)晶形態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程及晶型狀態(tài)。

熔融溫度及結(jié)晶度測(cè)定：采用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的Diamond DSC型差示掃描量熱儀，溫度為30～150 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用第3次掃描結(jié)果計(jì)算熔融溫度和結(jié)晶度。結(jié)晶度按式（1）計(jì)算。

式中：Xc為結(jié)晶度；△Hf為測(cè)定熔融焓；△H0f為完全結(jié)晶的熔融焓，聚1-丁烯的△H0f為118.5 J/g[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑對(duì)催化劑性能的影響

從表1看出：成核劑TMA-3，WBG-4，WBG-6能提高催化劑活性，而成核劑TM-1，BT-9802，TMP-5，TMB-5降低了催化劑活性。這可能是因?yàn)楸倔w聚合過(guò)程中加入的成核劑均勻分散在聚合體系中，成核劑本身所帶基團(tuán)的極性不同，導(dǎo)致催化劑活性中心的電子云密度不同。極性較強(qiáng)的成核劑能夠與催化劑的活性中心反應(yīng)，從而使活性中心失活，造成活性下降。成核劑對(duì)聚1-丁烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布也有一定的影響，可能是由于加入成核劑對(duì)活性中心產(chǎn)生影響造成的，也可能是成核劑與體系中的烷基鋁作用，降低了聚1-丁烯向烷基鋁鏈轉(zhuǎn)移的幾率，進(jìn)而影響聚1-丁烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。

表1 成核劑對(duì)1-丁烯聚合和聚1-丁烯性能的影響Tab.1 Effect of the nucleating agents on polymerization of 1-butene and properties of poly（1-butene）

2.2 成核劑對(duì)聚1-丁烯結(jié)晶性能的影響

對(duì)于半結(jié)晶的高分子材料來(lái)說(shuō)，結(jié)晶對(duì)于材料的性能具有絕對(duì)的影響，而成核劑起到異相成核的作用，成核劑的非極性部分在其表面形成凹痕，容納聚1-丁烯的分子鏈并使其排列整齊，促進(jìn)成核，加快結(jié)晶速率，降低球晶尺寸，使聚1-丁烯的熔融溫度及結(jié)晶度升高[4]。成核劑能夠均勻地分散在聚合物中。從表2看出：加入成核劑使聚1-丁烯的熔融溫度及結(jié)晶度均提高，未加成核劑時(shí)熔融溫度為126.8 ℃，加入成核劑后熔融溫度最高達(dá)130.6 ℃，結(jié)晶度由49.0%增加到56.2%。其中，加入TMB-5，TMP-5，WBG-6對(duì)聚1-丁烯熔融溫度和結(jié)晶度的提高作用較明顯。

表2 成核劑對(duì)聚1-丁烯結(jié)晶性能的影響Tab.2 Effect of the nucleating agents on crystallization properties of poly（1-butene）

2.3 成核劑對(duì)聚1-丁烯晶型轉(zhuǎn)變速率的影響

聚1-丁烯經(jīng)過(guò)熱處理后，室溫條件下放置，晶型Ⅱ會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷瘛＞?-丁烯的各種晶型在FTIR譜圖中的特征吸收峰各不相同。文獻(xiàn)[5]報(bào)道905 cm-1處是晶型Ⅱ的特征吸收峰，923 cm-1處是晶型Ⅰ的特征吸收峰。根據(jù)FTIR譜圖中905，923 cm-1處吸收峰的變化可跟蹤聚1-丁烯的晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程。從圖1看出：隨放置時(shí)間延長(zhǎng)，905 cm-1處的峰逐漸減弱，而923，848，810 cm-1處的峰逐漸增強(qiáng)。

圖1 聚1-丁烯的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of poly（1-butene）

對(duì)比923 cm-1處晶型Ⅰ的特征吸收峰和905 cm-1處晶型Ⅱ的特征吸收峰可以看出：不同放置時(shí)間聚1-丁烯晶型轉(zhuǎn)變情況不同，經(jīng)熔融后的聚1-丁烯放置約168 h 后晶型基本都發(fā)生了轉(zhuǎn)變，由不穩(wěn)定晶型Ⅱ轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定晶型Ⅰ（見圖2）。

熔融后的聚1-丁烯經(jīng)放置168 h后晶型基本都發(fā)生了轉(zhuǎn)變，但是添加不同成核劑的聚1-丁烯隨放置時(shí)間的不同，晶型Ⅰ所占的比例不同。分別添加成核劑TM-1，TMA-3，TMB-5，TMP-5，WBG-6的聚1-丁烯的晶型Ⅰ所占比例分別為91.5%，93.2%，98.6%，97.4%，91.1%。由此可以看出：TMB-5和TMP-5對(duì)加快聚1-丁烯晶型轉(zhuǎn)變效果更佳。

圖2 聚1-丁烯晶型隨放置時(shí)間延長(zhǎng)而轉(zhuǎn)變的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of crystal transformation of poly（1-butene） with time

3 結(jié)論

a）在聚合釜內(nèi)添加不同種類的成核劑對(duì)催化劑的催化性能產(chǎn)生一定影響。

b）加入成核劑后，聚1-丁烯的熔融溫度及結(jié)晶度都相應(yīng)提高。其中，加入TMB-5，TMP-5，WBG-6后，聚1-丁烯的熔融溫度和結(jié)晶度提高較多。

c）添加不同種類的成核劑對(duì)聚1-丁烯的晶型轉(zhuǎn)變產(chǎn)生一定影響。

[1] Kopp S, Wittmann J C, Lotz B. Phase Ⅱ to phase Ⅰ crystal transformation in polybutene-1 single crystals: a reinvestigation[J].Journal of Materials Science, 1994, 29（23）: 6159-6166.

[2] 任合剛. Ziegler-Natta 催化劑中給電子體對(duì)烯烴聚合性能的影響[D]. 天津:河北工業(yè)大學(xué), 2012.

[3] Nakamura K, Aoike T, Usaka K, et al. Phase transformation in poly（1-butene） upon drawing[J]. Macromolecules, 1999, 32（15）: 4975-4982.

[4] Binsbergn F L. Heterogeneous nucleation in the crystallization of polyolefins: Part 1. Chemical and physical nature of nucleating agents[J]. Polymer, 1970, 11（2）: 253-267.

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