石英砂固體分散劑制樣的裂解氣相色譜法測(cè)定滌/毛纖維混紡比列

胡曉燕　孫楊等

摘 要 基于縱型微型爐裂解器的裂解氣相色譜法（PyGC）建立了滌/毛纖維混紡比例的測(cè)定方法。以石英砂為固體質(zhì)量分散劑，將樣品加入其中碾磨成粉末后稱(chēng)量進(jìn)樣，在550 ℃的裂解溫度下得到相應(yīng)的裂解色譜圖，依據(jù)各自特征裂解譜圖與釋放氣體分析曲線可識(shí)別滌綸與羊毛纖維；選擇滌/毛二元混紡纖維裂解譜圖上滌綸的特征裂解產(chǎn)物——聯(lián)苯為定量峰，計(jì)算混紡纖維中滌綸的質(zhì)量百分含量，進(jìn)而推算出羊毛纖維的含量。樣品和石英砂的最佳配比為0.02 g ∶ 4 g，滌綸質(zhì)量在0.0256～0.2048 mg范圍內(nèi)聯(lián)苯的線性良好，相關(guān)系數(shù)R2=0.9952。對(duì)不同滌/毛混紡比例的實(shí)際樣品進(jìn)行了測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<3% （n=3）； 本法與國(guó)標(biāo)法所得結(jié)果的偏差小于5%。結(jié)果表明，本方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，適合滌/毛二元混紡纖維混紡比例的質(zhì)控分析。

關(guān)鍵詞 裂解氣相色譜； 釋放氣體分析； 石英砂； 滌綸； 羊毛； 混紡比例

1 引 言

滌綸與羊毛、棉等混紡纖維的分析有助于纖維生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量的控制，且在貿(mào)易、刑偵和考古中也有著重要作用。纖維的鑒別，常見(jiàn)的有顯微鏡法、燃燒法、溶解法等[1]。近年來(lái)，電鏡技術(shù)、熱分析[2]、紅外光譜[3]、拉曼光譜[4]等在纖維的分析中亦得到廣泛的應(yīng)用。而對(duì)混紡纖維比列的定量主要采用國(guó)標(biāo)的化學(xué)溶解法[5]，但該法操作繁瑣、費(fèi)時(shí)，約需8～10 h，且需較大的樣品及試劑量。

裂解氣相色譜法（PyGC）是將高分子物質(zhì)裂解成氣態(tài)的小分子片段從而由載氣帶入氣相色譜分析的方法[6，7]。可直接分析固體樣品，樣品用量少，快速且無(wú)需前處理。由于化學(xué)與天然纖維的裂解產(chǎn)物不同，如滌綸主要為合成聚合物的裂解產(chǎn)物有苯、苯甲酸、乙烯酯苯甲酸、聯(lián)苯等，棉主要為天然纖維素的裂解產(chǎn)物如小分子的醛、酮、醇與糖類(lèi)等。據(jù)此，PyGC已應(yīng)用于鑒定各類(lèi)纖維素纖維[8]、羊毛纖維[9，10]、棉與各類(lèi)合成纖維[11]等。Yang等[12]基于同一質(zhì)量不同性質(zhì)纖維裂解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物總量不同，采用PyGC定量分析滌/棉混紡比例，但該法的重現(xiàn)性不夠好。Cho等[13]采用居里點(diǎn)裂解器的PyGC法測(cè)定滌/棉混紡比例，依據(jù)滌/棉譜圖上滌綸的裂解產(chǎn)物之一進(jìn)行了定量測(cè)定。但該裂解器溫度不可連續(xù)調(diào)節(jié)，對(duì)樣品量及形態(tài)要求較高。迄今，采用PyGC法對(duì)滌/毛混紡纖維的定量測(cè)定鮮見(jiàn)報(bào)道，為克服取樣與稱(chēng)量誤差而采用固體分散劑作為PyGC的樣品前處理技術(shù)亦鮮見(jiàn)報(bào)道。

本研究采用縱型微型爐裂解器的PyGC法對(duì)滌/毛纖維的混紡比例進(jìn)行定量分析研究。以石英砂為固體質(zhì)量分散劑制備樣品，利用PyGC/MS鑒定滌/毛混紡纖維中兩者裂解產(chǎn)物的差異，找出滌綸區(qū)別于羊毛的特征裂解產(chǎn)物， 通過(guò)對(duì)該物質(zhì)的PyGC定量分析，計(jì)算出二元混紡纖維中滌綸的質(zhì)量百分含量，進(jìn)而推算出羊毛的含量，建立了PyGC對(duì)滌/毛混紡纖維比例的快速、準(zhǔn)確的定量方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及樣品

PY2020 iD縱型微型爐裂解器（日本Frontier Lab.公司），CP 3800氣相色譜儀（美國(guó)Varian 公司）， Trace DSQⅡ氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Thermo Fisher 公司），BP211 D 電子天平（德國(guó)Sartorius 公司）。

純滌綸、純羊毛樣品及滌/毛混紡樣品均來(lái)自浙江省紡織測(cè)試研究院。其中滌/毛混紡黑布及灰布的滌綸百分含量分別為69.5%與70.4%，由該院按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29102009測(cè)得。滌綸含量為30%， 50%， 70%， 90%的自制樣品，是將純滌綸與羊毛樣品按質(zhì)量比3 ∶ 7， 5 ∶ 5， 7 ∶ 3， 9 ∶ 1混合所得。石英砂（分析純，顆粒度為0.3～0.7 mm（25～50目）， 國(guó)藥集團(tuán)）。

2.2 樣品處理

將滌綸、羊毛樣品和各滌/毛混紡樣品剪成<2 mm的碎片。 分別準(zhǔn)確稱(chēng)取上述樣品碎片各0.02 g，與4.00 g石英砂混合，置于碾缽中碾磨15～20 min，至能過(guò)120目篩的均勻粉末，置于玻璃稱(chēng)量瓶中，待測(cè)。

2.3 裂解氣相色譜/質(zhì)譜測(cè)定及條件

稱(chēng)量微量樣品于惰性化處理的微型不銹鋼樣品杯中。待爐溫到達(dá)550 ℃后，將樣品固定于進(jìn)樣桿并安裝至裂解爐上，約1 min 后，按進(jìn)樣桿按鈕，同時(shí)開(kāi)始色譜爐的程序升溫。樣品以自由落體形式落入爐心，瞬間高溫裂解，產(chǎn)生的小分子裂解片段由載氣帶入PyGC（/MS）分析，測(cè)定裝置同文獻(xiàn)[14]。裂解爐溫度為550 ℃，Interface溫度為300 ℃。

摘 要 基于縱型微型爐裂解器的裂解氣相色譜法（PyGC）建立了滌/毛纖維混紡比例的測(cè)定方法。以石英砂為固體質(zhì)量分散劑，將樣品加入其中碾磨成粉末后稱(chēng)量進(jìn)樣，在550 ℃的裂解溫度下得到相應(yīng)的裂解色譜圖，依據(jù)各自特征裂解譜圖與釋放氣體分析曲線可識(shí)別滌綸與羊毛纖維；選擇滌/毛二元混紡纖維裂解譜圖上滌綸的特征裂解產(chǎn)物——聯(lián)苯為定量峰，計(jì)算混紡纖維中滌綸的質(zhì)量百分含量，進(jìn)而推算出羊毛纖維的含量。樣品和石英砂的最佳配比為0.02 g ∶ 4 g，滌綸質(zhì)量在0.0256～0.2048 mg范圍內(nèi)聯(lián)苯的線性良好，相關(guān)系數(shù)R2=0.9952。對(duì)不同滌/毛混紡比例的實(shí)際樣品進(jìn)行了測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<3% （n=3）； 本法與國(guó)標(biāo)法所得結(jié)果的偏差小于5%。結(jié)果表明，本方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，適合滌/毛二元混紡纖維混紡比例的質(zhì)控分析。

關(guān)鍵詞 裂解氣相色譜； 釋放氣體分析； 石英砂； 滌綸； 羊毛； 混紡比例

1 引 言

滌綸與羊毛、棉等混紡纖維的分析有助于纖維生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量的控制，且在貿(mào)易、刑偵和考古中也有著重要作用。纖維的鑒別，常見(jiàn)的有顯微鏡法、燃燒法、溶解法等[1]。近年來(lái)，電鏡技術(shù)、熱分析[2]、紅外光譜[3]、拉曼光譜[4]等在纖維的分析中亦得到廣泛的應(yīng)用。而對(duì)混紡纖維比列的定量主要采用國(guó)標(biāo)的化學(xué)溶解法[5]，但該法操作繁瑣、費(fèi)時(shí)，約需8～10 h，且需較大的樣品及試劑量。

裂解氣相色譜法（PyGC）是將高分子物質(zhì)裂解成氣態(tài)的小分子片段從而由載氣帶入氣相色譜分析的方法[6，7]。可直接分析固體樣品，樣品用量少，快速且無(wú)需前處理。由于化學(xué)與天然纖維的裂解產(chǎn)物不同，如滌綸主要為合成聚合物的裂解產(chǎn)物有苯、苯甲酸、乙烯酯苯甲酸、聯(lián)苯等，棉主要為天然纖維素的裂解產(chǎn)物如小分子的醛、酮、醇與糖類(lèi)等。據(jù)此，PyGC已應(yīng)用于鑒定各類(lèi)纖維素纖維[8]、羊毛纖維[9，10]、棉與各類(lèi)合成纖維[11]等。Yang等[12]基于同一質(zhì)量不同性質(zhì)纖維裂解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物總量不同，采用PyGC定量分析滌/棉混紡比例，但該法的重現(xiàn)性不夠好。Cho等[13]采用居里點(diǎn)裂解器的PyGC法測(cè)定滌/棉混紡比例，依據(jù)滌/棉譜圖上滌綸的裂解產(chǎn)物之一進(jìn)行了定量測(cè)定。但該裂解器溫度不可連續(xù)調(diào)節(jié)，對(duì)樣品量及形態(tài)要求較高。迄今，采用PyGC法對(duì)滌/毛混紡纖維的定量測(cè)定鮮見(jiàn)報(bào)道，為克服取樣與稱(chēng)量誤差而采用固體分散劑作為PyGC的樣品前處理技術(shù)亦鮮見(jiàn)報(bào)道。

本研究采用縱型微型爐裂解器的PyGC法對(duì)滌/毛纖維的混紡比例進(jìn)行定量分析研究。以石英砂為固體質(zhì)量分散劑制備樣品，利用PyGC/MS鑒定滌/毛混紡纖維中兩者裂解產(chǎn)物的差異，找出滌綸區(qū)別于羊毛的特征裂解產(chǎn)物， 通過(guò)對(duì)該物質(zhì)的PyGC定量分析，計(jì)算出二元混紡纖維中滌綸的質(zhì)量百分含量，進(jìn)而推算出羊毛的含量，建立了PyGC對(duì)滌/毛混紡纖維比例的快速、準(zhǔn)確的定量方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及樣品

PY2020 iD縱型微型爐裂解器（日本Frontier Lab.公司），CP 3800氣相色譜儀（美國(guó)Varian 公司）， Trace DSQⅡ氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Thermo Fisher 公司），BP211 D 電子天平（德國(guó)Sartorius 公司）。

純滌綸、純羊毛樣品及滌/毛混紡樣品均來(lái)自浙江省紡織測(cè)試研究院。其中滌/毛混紡黑布及灰布的滌綸百分含量分別為69.5%與70.4%，由該院按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29102009測(cè)得。滌綸含量為30%， 50%， 70%， 90%的自制樣品，是將純滌綸與羊毛樣品按質(zhì)量比3 ∶ 7， 5 ∶ 5， 7 ∶ 3， 9 ∶ 1混合所得。石英砂（分析純，顆粒度為0.3～0.7 mm（25～50目）， 國(guó)藥集團(tuán)）。

2.2 樣品處理

將滌綸、羊毛樣品和各滌/毛混紡樣品剪成<2 mm的碎片。 分別準(zhǔn)確稱(chēng)取上述樣品碎片各0.02 g，與4.00 g石英砂混合，置于碾缽中碾磨15～20 min，至能過(guò)120目篩的均勻粉末，置于玻璃稱(chēng)量瓶中，待測(cè)。

2.3 裂解氣相色譜/質(zhì)譜測(cè)定及條件

稱(chēng)量微量樣品于惰性化處理的微型不銹鋼樣品杯中。待爐溫到達(dá)550 ℃后，將樣品固定于進(jìn)樣桿并安裝至裂解爐上，約1 min 后，按進(jìn)樣桿按鈕，同時(shí)開(kāi)始色譜爐的程序升溫。樣品以自由落體形式落入爐心，瞬間高溫裂解，產(chǎn)生的小分子裂解片段由載氣帶入PyGC（/MS）分析，測(cè)定裝置同文獻(xiàn)[14]。裂解爐溫度為550 ℃，Interface溫度為300 ℃。

摘 要 基于縱型微型爐裂解器的裂解氣相色譜法（PyGC）建立了滌/毛纖維混紡比例的測(cè)定方法。以石英砂為固體質(zhì)量分散劑，將樣品加入其中碾磨成粉末后稱(chēng)量進(jìn)樣，在550 ℃的裂解溫度下得到相應(yīng)的裂解色譜圖，依據(jù)各自特征裂解譜圖與釋放氣體分析曲線可識(shí)別滌綸與羊毛纖維；選擇滌/毛二元混紡纖維裂解譜圖上滌綸的特征裂解產(chǎn)物——聯(lián)苯為定量峰，計(jì)算混紡纖維中滌綸的質(zhì)量百分含量，進(jìn)而推算出羊毛纖維的含量。樣品和石英砂的最佳配比為0.02 g ∶ 4 g，滌綸質(zhì)量在0.0256～0.2048 mg范圍內(nèi)聯(lián)苯的線性良好，相關(guān)系數(shù)R2=0.9952。對(duì)不同滌/毛混紡比例的實(shí)際樣品進(jìn)行了測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<3% （n=3）； 本法與國(guó)標(biāo)法所得結(jié)果的偏差小于5%。結(jié)果表明，本方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，適合滌/毛二元混紡纖維混紡比例的質(zhì)控分析。

關(guān)鍵詞 裂解氣相色譜； 釋放氣體分析； 石英砂； 滌綸； 羊毛； 混紡比例

1 引 言

滌綸與羊毛、棉等混紡纖維的分析有助于纖維生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量的控制，且在貿(mào)易、刑偵和考古中也有著重要作用。纖維的鑒別，常見(jiàn)的有顯微鏡法、燃燒法、溶解法等[1]。近年來(lái)，電鏡技術(shù)、熱分析[2]、紅外光譜[3]、拉曼光譜[4]等在纖維的分析中亦得到廣泛的應(yīng)用。而對(duì)混紡纖維比列的定量主要采用國(guó)標(biāo)的化學(xué)溶解法[5]，但該法操作繁瑣、費(fèi)時(shí)，約需8～10 h，且需較大的樣品及試劑量。

裂解氣相色譜法（PyGC）是將高分子物質(zhì)裂解成氣態(tài)的小分子片段從而由載氣帶入氣相色譜分析的方法[6，7]。可直接分析固體樣品，樣品用量少，快速且無(wú)需前處理。由于化學(xué)與天然纖維的裂解產(chǎn)物不同，如滌綸主要為合成聚合物的裂解產(chǎn)物有苯、苯甲酸、乙烯酯苯甲酸、聯(lián)苯等，棉主要為天然纖維素的裂解產(chǎn)物如小分子的醛、酮、醇與糖類(lèi)等。據(jù)此，PyGC已應(yīng)用于鑒定各類(lèi)纖維素纖維[8]、羊毛纖維[9，10]、棉與各類(lèi)合成纖維[11]等。Yang等[12]基于同一質(zhì)量不同性質(zhì)纖維裂解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物總量不同，采用PyGC定量分析滌/棉混紡比例，但該法的重現(xiàn)性不夠好。Cho等[13]采用居里點(diǎn)裂解器的PyGC法測(cè)定滌/棉混紡比例，依據(jù)滌/棉譜圖上滌綸的裂解產(chǎn)物之一進(jìn)行了定量測(cè)定。但該裂解器溫度不可連續(xù)調(diào)節(jié)，對(duì)樣品量及形態(tài)要求較高。迄今，采用PyGC法對(duì)滌/毛混紡纖維的定量測(cè)定鮮見(jiàn)報(bào)道，為克服取樣與稱(chēng)量誤差而采用固體分散劑作為PyGC的樣品前處理技術(shù)亦鮮見(jiàn)報(bào)道。

本研究采用縱型微型爐裂解器的PyGC法對(duì)滌/毛纖維的混紡比例進(jìn)行定量分析研究。以石英砂為固體質(zhì)量分散劑制備樣品，利用PyGC/MS鑒定滌/毛混紡纖維中兩者裂解產(chǎn)物的差異，找出滌綸區(qū)別于羊毛的特征裂解產(chǎn)物， 通過(guò)對(duì)該物質(zhì)的PyGC定量分析，計(jì)算出二元混紡纖維中滌綸的質(zhì)量百分含量，進(jìn)而推算出羊毛的含量，建立了PyGC對(duì)滌/毛混紡纖維比例的快速、準(zhǔn)確的定量方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及樣品

PY2020 iD縱型微型爐裂解器（日本Frontier Lab.公司），CP 3800氣相色譜儀（美國(guó)Varian 公司）， Trace DSQⅡ氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Thermo Fisher 公司），BP211 D 電子天平（德國(guó)Sartorius 公司）。

純滌綸、純羊毛樣品及滌/毛混紡樣品均來(lái)自浙江省紡織測(cè)試研究院。其中滌/毛混紡黑布及灰布的滌綸百分含量分別為69.5%與70.4%，由該院按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29102009測(cè)得。滌綸含量為30%， 50%， 70%， 90%的自制樣品，是將純滌綸與羊毛樣品按質(zhì)量比3 ∶ 7， 5 ∶ 5， 7 ∶ 3， 9 ∶ 1混合所得。石英砂（分析純，顆粒度為0.3～0.7 mm（25～50目）， 國(guó)藥集團(tuán)）。

2.2 樣品處理

將滌綸、羊毛樣品和各滌/毛混紡樣品剪成<2 mm的碎片。 分別準(zhǔn)確稱(chēng)取上述樣品碎片各0.02 g，與4.00 g石英砂混合，置于碾缽中碾磨15～20 min，至能過(guò)120目篩的均勻粉末，置于玻璃稱(chēng)量瓶中，待測(cè)。

2.3 裂解氣相色譜/質(zhì)譜測(cè)定及條件

稱(chēng)量微量樣品于惰性化處理的微型不銹鋼樣品杯中。待爐溫到達(dá)550 ℃后，將樣品固定于進(jìn)樣桿并安裝至裂解爐上，約1 min 后，按進(jìn)樣桿按鈕，同時(shí)開(kāi)始色譜爐的程序升溫。樣品以自由落體形式落入爐心，瞬間高溫裂解，產(chǎn)生的小分子裂解片段由載氣帶入PyGC（/MS）分析，測(cè)定裝置同文獻(xiàn)[14]。裂解爐溫度為550 ℃，Interface溫度為300 ℃。