高壓制樣X射線熒光光譜法測定煤樣品中17種元素和灰分

李小莉　安樹清

摘 要 采用自制的高壓制樣模具，在1400 kPa壓力下直接壓制煤樣品，解決了由于煤樣品粘結性差難以直接壓制成型的難題。用電子顯微鏡對高壓樣片（1400 kPa）和常規壓片（400 kPa）作了表面形態的比較，高壓制備的樣片表面致密、平整、光滑、不掉粉末。由于煤國家標準樣品中定值的元素少，為了增加煤標樣中可測定元素，以ICPAES多次分析結果的平均值作為標準值，用高壓制樣建立了波長色散X射線熒光光譜測定煤樣品中17個主次微量元素的分析方法，絕大部分組分的檢出限較常規壓力制備的樣品有所改善，大部分組分的精密度都低于1%，制樣的重現性好，X熒光的測定值與化學值基本相符。特別指出的是：使用SiKα測量強度和煤樣品中的灰分含量建立的校準曲線，其RMS為0.9441，可直接用于測定煤樣品中的灰分。

關鍵詞 高壓制樣； 煤； X射線熒光光譜

1 引 言

煤是重要的工業能源之一。近來隨著環境保護立法日益嚴厲，對工業廢棄物的控制也日益嚴格。煤在利用過程中以氣化、液化及固體形式對大氣、水及土壤造成嚴重污染。因此對煤利用過程及其相關產物中的指標及元素分析，對煤品質的分類，能源的保護及環境污染治理具有重要意義。

煤中元素含量和灰分測定，通常使用化學法，需要在815℃灰化后，用HF或NaOH消解樣品，再由經典的化學方法或原子吸收方法、比色法分析。電感耦合等離子體發射光譜（ICPAES）在灰化及酸溶解后可測定煤中的多種元素[1～4] ，但在這個過程中揮發元素損失，樣品處理耗時長。X射線熒光光譜法能進行多元素同時測定，制樣簡單、快速[5]。 用X射線熒光光譜法可測定煤中多種元素[6～13]，但由于煤的粘結性很差，使用400 kPa壓力直接壓制難以成型， 需要加入粘結劑才能壓制成型。為解決上述問題，使用自行研制的高壓制樣模具和高壓制樣技術， 在1400 kPa的高壓下直接壓制煤粉末樣品，制備的試樣片表面致密、平整、光滑，光亮，提高了樣片制備的重現性，改善了部分元素的檢出限，進而提高了方法精密度和準確度。

2 實驗部分

2.1 儀器及工作條件

Axios波長色散X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司），最大功率4.0 kW，最大電壓60 kV，最大電流125 mA，超尖銳銠靶X光管。SuperQ 4.0D軟件。S4800冷場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本日立公司），最大放大30萬倍，最大分辨率1 nm。YAM3000D微機控制電液伺服壓力試驗機（濟南時代試金試驗機有限公司），最大壓力3000 kPa， 用于大壓力制樣；日本理學液壓機，最大壓力600 kPa，用于常規壓力制樣。

各被分析元素和組分的測量條件見表1。

2.2 樣品制備

稱取105℃烘干的煤樣品（粉碎至80目）6.0 g，用低壓聚乙烯粉鑲邊墊底。采用專利高壓制樣技術（專利申請號：201310125722.5）升壓至1400 kPa， 保持30 s，壓制成內徑為32 mm，外徑為40 mm的樣片，樣片編號，放入干燥器待測。

2.3 校準樣品的選擇

粉末壓片法顆粒度和礦物效應是分析誤差 的主要來源，為了減小分析誤差，要求標準樣品與待分析樣品在礦物結構、顆粒度和化學成分上盡可能相似。選用國家一級煤成分標準物質GBW11139～GBW11152作為校準樣品， 建立校準曲線。但由于該標準物質中定值的元素少，為了增加煤標樣中元素的測定，使用ICP5次分析的結果平均值作為標準值，16個煤標準樣品（GBW11139～GBW11152）中各元素的含量范圍見表2。

3 結果與討論

3.1 高壓制樣技術

煤的粘結性較差，使用較低的壓力壓制煤樣品難以成型。在以往的X射線熒光光譜法測定煤及相關產品的報導中，多采用加入固體或液體粘結劑的方法壓制成片。粘結劑與樣品的比例從0.20 ∶ 9到1 ∶ 1[6～8]， 大量粘結劑的加入，不僅稀釋了樣品，使分析線強度下降，增加了背景散射，影響輕元素和痕量元素的檢出限，并且需要研磨、混勻等制樣步驟，增加制樣時間，不利于大批量樣品的快速分析。使用自行研制的高壓制樣模具和高壓制樣技術， 在1400 kPa壓力下，將煤壓制成片。隨著壓力的增大，樣片的厚度減小，密度增大， 表面光潔度增加，背景散射減小，在不同壓力下的樣片表面形態電鏡掃描圖如圖1所示。

摘 要 采用自制的高壓制樣模具，在1400 kPa壓力下直接壓制煤樣品，解決了由于煤樣品粘結性差難以直接壓制成型的難題。用電子顯微鏡對高壓樣片（1400 kPa）和常規壓片（400 kPa）作了表面形態的比較，高壓制備的樣片表面致密、平整、光滑、不掉粉末。由于煤國家標準樣品中定值的元素少，為了增加煤標樣中可測定元素，以ICPAES多次分析結果的平均值作為標準值，用高壓制樣建立了波長色散X射線熒光光譜測定煤樣品中17個主次微量元素的分析方法，絕大部分組分的檢出限較常規壓力制備的樣品有所改善，大部分組分的精密度都低于1%，制樣的重現性好，X熒光的測定值與化學值基本相符。特別指出的是：使用SiKα測量強度和煤樣品中的灰分含量建立的校準曲線，其RMS為0.9441，可直接用于測定煤樣品中的灰分。

關鍵詞 高壓制樣； 煤； X射線熒光光譜

1 引 言

煤是重要的工業能源之一。近來隨著環境保護立法日益嚴厲，對工業廢棄物的控制也日益嚴格。煤在利用過程中以氣化、液化及固體形式對大氣、水及土壤造成嚴重污染。因此對煤利用過程及其相關產物中的指標及元素分析，對煤品質的分類，能源的保護及環境污染治理具有重要意義。

煤中元素含量和灰分測定，通常使用化學法，需要在815℃灰化后，用HF或NaOH消解樣品，再由經典的化學方法或原子吸收方法、比色法分析。電感耦合等離子體發射光譜（ICPAES）在灰化及酸溶解后可測定煤中的多種元素[1～4] ，但在這個過程中揮發元素損失，樣品處理耗時長。X射線熒光光譜法能進行多元素同時測定，制樣簡單、快速[5]。 用X射線熒光光譜法可測定煤中多種元素[6～13]，但由于煤的粘結性很差，使用400 kPa壓力直接壓制難以成型， 需要加入粘結劑才能壓制成型。為解決上述問題，使用自行研制的高壓制樣模具和高壓制樣技術， 在1400 kPa的高壓下直接壓制煤粉末樣品，制備的試樣片表面致密、平整、光滑，光亮，提高了樣片制備的重現性，改善了部分元素的檢出限，進而提高了方法精密度和準確度。

2 實驗部分

2.1 儀器及工作條件

Axios波長色散X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司），最大功率4.0 kW，最大電壓60 kV，最大電流125 mA，超尖銳銠靶X光管。SuperQ 4.0D軟件。S4800冷場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本日立公司），最大放大30萬倍，最大分辨率1 nm。YAM3000D微機控制電液伺服壓力試驗機（濟南時代試金試驗機有限公司），最大壓力3000 kPa， 用于大壓力制樣；日本理學液壓機，最大壓力600 kPa，用于常規壓力制樣。

各被分析元素和組分的測量條件見表1。

2.2 樣品制備

稱取105℃烘干的煤樣品（粉碎至80目）6.0 g，用低壓聚乙烯粉鑲邊墊底。采用專利高壓制樣技術（專利申請號：201310125722.5）升壓至1400 kPa， 保持30 s，壓制成內徑為32 mm，外徑為40 mm的樣片，樣片編號，放入干燥器待測。

2.3 校準樣品的選擇

粉末壓片法顆粒度和礦物效應是分析誤差 的主要來源，為了減小分析誤差，要求標準樣品與待分析樣品在礦物結構、顆粒度和化學成分上盡可能相似。選用國家一級煤成分標準物質GBW11139～GBW11152作為校準樣品， 建立校準曲線。但由于該標準物質中定值的元素少，為了增加煤標樣中元素的測定，使用ICP5次分析的結果平均值作為標準值，16個煤標準樣品（GBW11139～GBW11152）中各元素的含量范圍見表2。

3 結果與討論

3.1 高壓制樣技術

煤的粘結性較差，使用較低的壓力壓制煤樣品難以成型。在以往的X射線熒光光譜法測定煤及相關產品的報導中，多采用加入固體或液體粘結劑的方法壓制成片。粘結劑與樣品的比例從0.20 ∶ 9到1 ∶ 1[6～8]， 大量粘結劑的加入，不僅稀釋了樣品，使分析線強度下降，增加了背景散射，影響輕元素和痕量元素的檢出限，并且需要研磨、混勻等制樣步驟，增加制樣時間，不利于大批量樣品的快速分析。使用自行研制的高壓制樣模具和高壓制樣技術， 在1400 kPa壓力下，將煤壓制成片。隨著壓力的增大，樣片的厚度減小，密度增大， 表面光潔度增加，背景散射減小，在不同壓力下的樣片表面形態電鏡掃描圖如圖1所示。

摘 要 采用自制的高壓制樣模具，在1400 kPa壓力下直接壓制煤樣品，解決了由于煤樣品粘結性差難以直接壓制成型的難題。用電子顯微鏡對高壓樣片（1400 kPa）和常規壓片（400 kPa）作了表面形態的比較，高壓制備的樣片表面致密、平整、光滑、不掉粉末。由于煤國家標準樣品中定值的元素少，為了增加煤標樣中可測定元素，以ICPAES多次分析結果的平均值作為標準值，用高壓制樣建立了波長色散X射線熒光光譜測定煤樣品中17個主次微量元素的分析方法，絕大部分組分的檢出限較常規壓力制備的樣品有所改善，大部分組分的精密度都低于1%，制樣的重現性好，X熒光的測定值與化學值基本相符。特別指出的是：使用SiKα測量強度和煤樣品中的灰分含量建立的校準曲線，其RMS為0.9441，可直接用于測定煤樣品中的灰分。

關鍵詞 高壓制樣； 煤； X射線熒光光譜

1 引 言

煤是重要的工業能源之一。近來隨著環境保護立法日益嚴厲，對工業廢棄物的控制也日益嚴格。煤在利用過程中以氣化、液化及固體形式對大氣、水及土壤造成嚴重污染。因此對煤利用過程及其相關產物中的指標及元素分析，對煤品質的分類，能源的保護及環境污染治理具有重要意義。

煤中元素含量和灰分測定，通常使用化學法，需要在815℃灰化后，用HF或NaOH消解樣品，再由經典的化學方法或原子吸收方法、比色法分析。電感耦合等離子體發射光譜（ICPAES）在灰化及酸溶解后可測定煤中的多種元素[1～4] ，但在這個過程中揮發元素損失，樣品處理耗時長。X射線熒光光譜法能進行多元素同時測定，制樣簡單、快速[5]。 用X射線熒光光譜法可測定煤中多種元素[6～13]，但由于煤的粘結性很差，使用400 kPa壓力直接壓制難以成型， 需要加入粘結劑才能壓制成型。為解決上述問題，使用自行研制的高壓制樣模具和高壓制樣技術， 在1400 kPa的高壓下直接壓制煤粉末樣品，制備的試樣片表面致密、平整、光滑，光亮，提高了樣片制備的重現性，改善了部分元素的檢出限，進而提高了方法精密度和準確度。

2 實驗部分

2.1 儀器及工作條件

Axios波長色散X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司），最大功率4.0 kW，最大電壓60 kV，最大電流125 mA，超尖銳銠靶X光管。SuperQ 4.0D軟件。S4800冷場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本日立公司），最大放大30萬倍，最大分辨率1 nm。YAM3000D微機控制電液伺服壓力試驗機（濟南時代試金試驗機有限公司），最大壓力3000 kPa， 用于大壓力制樣；日本理學液壓機，最大壓力600 kPa，用于常規壓力制樣。

各被分析元素和組分的測量條件見表1。

2.2 樣品制備

稱取105℃烘干的煤樣品（粉碎至80目）6.0 g，用低壓聚乙烯粉鑲邊墊底。采用專利高壓制樣技術（專利申請號：201310125722.5）升壓至1400 kPa， 保持30 s，壓制成內徑為32 mm，外徑為40 mm的樣片，樣片編號，放入干燥器待測。

2.3 校準樣品的選擇

粉末壓片法顆粒度和礦物效應是分析誤差 的主要來源，為了減小分析誤差，要求標準樣品與待分析樣品在礦物結構、顆粒度和化學成分上盡可能相似。選用國家一級煤成分標準物質GBW11139～GBW11152作為校準樣品， 建立校準曲線。但由于該標準物質中定值的元素少，為了增加煤標樣中元素的測定，使用ICP5次分析的結果平均值作為標準值，16個煤標準樣品（GBW11139～GBW11152）中各元素的含量范圍見表2。

3 結果與討論

3.1 高壓制樣技術

煤的粘結性較差，使用較低的壓力壓制煤樣品難以成型。在以往的X射線熒光光譜法測定煤及相關產品的報導中，多采用加入固體或液體粘結劑的方法壓制成片。粘結劑與樣品的比例從0.20 ∶ 9到1 ∶ 1[6～8]， 大量粘結劑的加入，不僅稀釋了樣品，使分析線強度下降，增加了背景散射，影響輕元素和痕量元素的檢出限，并且需要研磨、混勻等制樣步驟，增加制樣時間，不利于大批量樣品的快速分析。使用自行研制的高壓制樣模具和高壓制樣技術， 在1400 kPa壓力下，將煤壓制成片。隨著壓力的增大，樣片的厚度減小，密度增大， 表面光潔度增加，背景散射減小，在不同壓力下的樣片表面形態電鏡掃描圖如圖1所示。