離子遷移譜快速篩查白酒中痕量鄰苯二甲酸酯的研究

彭麗英　王衛國等

摘 要 建立了離子遷移譜技術快速檢測白酒中痕量鄰苯二甲酸酯的方法。對遷移管溫度、進樣口溫度進行了參數優化后，選取5種典型的鄰苯二甲酸酯進行了系統研究。在遷移管和進樣口溫度分別為90 ℃和160 ℃的條件下，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二（2乙基己）酯的檢出限分別為0.14， 0.06， 0.14， 0.44和0.02 mg/L；9次平行測量的相對標準偏差RSD<8.9%，單個樣品的分析周期小于95 s。將本方法應用于5種白酒盲樣的檢測，成功篩查出鄰苯二甲酸酯類物質。利用離子阱質譜對5種鄰苯二甲酸酯標樣產物離子和白酒盲樣的產物離子進行了確認，結果表明，離子遷移譜的譜峰是鄰苯二甲酸酯離子。這說明丙酮作為摻雜劑，可以避免白酒中背景化合物的干擾。本方法適于大量白酒樣品中鄰苯二甲酸酯類物質的快速篩查。

關鍵詞 離子遷移譜； 鄰苯二甲酸酯； 快速篩查； 增塑劑

1 引 言

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是一類能起到軟化作用的化合物，主要用于塑料增塑劑，同時也用作農藥載體、驅蟲劑、化妝品、潤滑劑生產的原料。1972年，《自然》雜志首次報道了鄰苯二甲酸酯對環境的危害[1]。隨著塑料制品的大量生產和使用，鄰苯二甲酸酯類已成為全球性最普遍的一類污染物[2，3]。近期發生的“臺灣塑化劑事件”、“酒鬼酒增塑劑事件”是典型的鄰苯二甲酸酯污染事件。

目前，PAEs的檢測多采用氣相色譜（GC）、液相色譜（LC）及色譜質譜（MS）聯用等方法[4～9]。針對酒類基質，高潔等[10]提出了固相微萃取氣相色譜法用于檢測啤酒中PAEs；邵棟梁等[11]建立了GCMS法檢測白酒中殘留PAEs的方法。我國頒布了適合白酒中PAEs檢測的標準方法[12]，但該方法使用了大量化學試劑，污染環境；前處理過程復雜，樣品檢測周期長（>30 min），主要用于實驗室的樣品檢測，難以用于大宗樣品的快速篩查分析[13]。因此，開發白酒中鄰苯二甲酸酯類的快速篩查技術，作為色譜、質譜等測量技術的有益補充，具有廣闊的應用前景。

離子遷移譜（IMS）是根據大氣壓下樣品分子離子在遷移管內的特征遷移時間，完成對不同物質的識別與檢測的技術[14]，具有無需樣品前處理、操作簡單，快速靈敏等優點。目前該技術已廣泛應用于痕量物質的原位快速在線檢測[15]，如水中甲基叔丁基醚[16]、化妝品生產過程中釋放的氨基化合物[17]、紅酒中的三氯苯甲醚[18]、危險化學品（如爆炸物[19]）的檢測。

本研究考察離子遷移譜參數對鄰苯二甲酸酯快速檢測的影響， 建立了簡便、快速篩查白酒中痕量鄰苯二甲酸酯類的方法。利用離子阱質譜對檢測結果進行了驗證，結果表明，丙酮作為摻雜劑時，離子遷移譜可以實現鄰苯二甲酸酯的選擇性檢測。

2 實驗部分

2.1 儀器與裝置

實驗室自主研制的離子遷移譜儀器裝置原理圖如圖1所示[20]，主要包括熱解析進樣器和離子遷移譜檢測儀兩部分。摻雜劑丙酮（天津科密歐化學試劑有限公司）蒸汽通過頂空蒸汽發生器產生，通過載氣攜帶進入反應區形成試劑離子，其中載氣中的丙酮濃度約為5 mg/L。正離子模式下，待測樣品經進樣器熱解析汽化后進入反應區，與63Ni中丙酮電離產生的試劑離子反應形成產物離子；產物離子在離子門脈沖作用下進入遷移區進行分離檢測。漂氣和載氣為用分子篩和活性碳干燥處理后的空氣，流速分別為600和400 mL/min；樣品前處理的烘干溫度為80 ℃。另外，實驗中的質譜儀為自制的微型直線式離子阱質譜[21]，常壓63Ni電離源中的電離產物通過非連續大氣壓接口進入離子阱質譜進行檢測。

2.2 試劑與方法

鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）和鄰苯二甲酸二（2乙基己）酯（DEHP）均為分析純（阿拉丁試劑有限公司），以酒精（分析純，天津市凱信化學工業有限公司）為溶劑配制相應的標準溶液。

分析過程： 取適量樣品溶液，置于聚四氟乙烯采樣片上，80 ℃烘干后插入熱解析進樣器中，樣品經熱解析汽化后， 由載氣送入遷移管或離子阱質譜中檢測，得到相應的遷移譜圖或質譜圖。5 μL樣品所需烘干時間小于90 s，遷移譜檢測所需時間約5 s。需要指出， 整個分析過程中應避免塑料器件中溶出的鄰苯二甲酸酯類物質對測量結果的干擾。

3 結果與討論

3.1 條件優化

圖2a和2b分別是5 μL 20 mg/L鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）信號強度隨遷移管溫度和進樣口溫度的變化圖。從圖2a可見，在進樣口溫度為160 ℃時，DBP特征峰強度在遷移管溫度為90 ℃時出現最大值。遷移管溫度低于90 ℃時，隨遷溫度升高，氣態離子在遷移管內的聚合損失逐漸減小，信號強度增強；遷移管溫度高于90 ℃時，溫度升高引起離子的擴散和碰撞損失越加嚴重，導致DBP的信號強度逐漸減弱。在這兩種影響的協同作用下， 90 ℃為最佳遷移管溫度。

圖2b表明，遷移管溫度為90 ℃，進樣器溫度為160 ℃時，DBP信號強度最強。當進樣口溫度低于160 ℃，升高溫度，有利于DBP的熱解析，信號強度增強；當溫度高于160 ℃，繼續升高溫度，DBP熱解析時間很短，而熱解析進樣口閉合需要一定的響應時間，在這段時間內，熱解析出來的氣態分子從進樣口逃逸，不能進入遷移管內，造成損失，導致DBP信號強度減弱。

摘 要 建立了離子遷移譜技術快速檢測白酒中痕量鄰苯二甲酸酯的方法。對遷移管溫度、進樣口溫度進行了參數優化后，選取5種典型的鄰苯二甲酸酯進行了系統研究。在遷移管和進樣口溫度分別為90 ℃和160 ℃的條件下，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二（2乙基己）酯的檢出限分別為0.14， 0.06， 0.14， 0.44和0.02 mg/L；9次平行測量的相對標準偏差RSD<8.9%，單個樣品的分析周期小于95 s。將本方法應用于5種白酒盲樣的檢測，成功篩查出鄰苯二甲酸酯類物質。利用離子阱質譜對5種鄰苯二甲酸酯標樣產物離子和白酒盲樣的產物離子進行了確認，結果表明，離子遷移譜的譜峰是鄰苯二甲酸酯離子。這說明丙酮作為摻雜劑，可以避免白酒中背景化合物的干擾。本方法適于大量白酒樣品中鄰苯二甲酸酯類物質的快速篩查。

關鍵詞 離子遷移譜； 鄰苯二甲酸酯； 快速篩查； 增塑劑

1 引 言

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是一類能起到軟化作用的化合物，主要用于塑料增塑劑，同時也用作農藥載體、驅蟲劑、化妝品、潤滑劑生產的原料。1972年，《自然》雜志首次報道了鄰苯二甲酸酯對環境的危害[1]。隨著塑料制品的大量生產和使用，鄰苯二甲酸酯類已成為全球性最普遍的一類污染物[2，3]。近期發生的“臺灣塑化劑事件”、“酒鬼酒增塑劑事件”是典型的鄰苯二甲酸酯污染事件。

目前，PAEs的檢測多采用氣相色譜（GC）、液相色譜（LC）及色譜質譜（MS）聯用等方法[4～9]。針對酒類基質，高潔等[10]提出了固相微萃取氣相色譜法用于檢測啤酒中PAEs；邵棟梁等[11]建立了GCMS法檢測白酒中殘留PAEs的方法。我國頒布了適合白酒中PAEs檢測的標準方法[12]，但該方法使用了大量化學試劑，污染環境；前處理過程復雜，樣品檢測周期長（>30 min），主要用于實驗室的樣品檢測，難以用于大宗樣品的快速篩查分析[13]。因此，開發白酒中鄰苯二甲酸酯類的快速篩查技術，作為色譜、質譜等測量技術的有益補充，具有廣闊的應用前景。

離子遷移譜（IMS）是根據大氣壓下樣品分子離子在遷移管內的特征遷移時間，完成對不同物質的識別與檢測的技術[14]，具有無需樣品前處理、操作簡單，快速靈敏等優點。目前該技術已廣泛應用于痕量物質的原位快速在線檢測[15]，如水中甲基叔丁基醚[16]、化妝品生產過程中釋放的氨基化合物[17]、紅酒中的三氯苯甲醚[18]、危險化學品（如爆炸物[19]）的檢測。

本研究考察離子遷移譜參數對鄰苯二甲酸酯快速檢測的影響， 建立了簡便、快速篩查白酒中痕量鄰苯二甲酸酯類的方法。利用離子阱質譜對檢測結果進行了驗證，結果表明，丙酮作為摻雜劑時，離子遷移譜可以實現鄰苯二甲酸酯的選擇性檢測。

2 實驗部分

2.1 儀器與裝置

實驗室自主研制的離子遷移譜儀器裝置原理圖如圖1所示[20]，主要包括熱解析進樣器和離子遷移譜檢測儀兩部分。摻雜劑丙酮（天津科密歐化學試劑有限公司）蒸汽通過頂空蒸汽發生器產生，通過載氣攜帶進入反應區形成試劑離子，其中載氣中的丙酮濃度約為5 mg/L。正離子模式下，待測樣品經進樣器熱解析汽化后進入反應區，與63Ni中丙酮電離產生的試劑離子反應形成產物離子；產物離子在離子門脈沖作用下進入遷移區進行分離檢測。漂氣和載氣為用分子篩和活性碳干燥處理后的空氣，流速分別為600和400 mL/min；樣品前處理的烘干溫度為80 ℃。另外，實驗中的質譜儀為自制的微型直線式離子阱質譜[21]，常壓63Ni電離源中的電離產物通過非連續大氣壓接口進入離子阱質譜進行檢測。

2.2 試劑與方法

鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）和鄰苯二甲酸二（2乙基己）酯（DEHP）均為分析純（阿拉丁試劑有限公司），以酒精（分析純，天津市凱信化學工業有限公司）為溶劑配制相應的標準溶液。

分析過程： 取適量樣品溶液，置于聚四氟乙烯采樣片上，80 ℃烘干后插入熱解析進樣器中，樣品經熱解析汽化后， 由載氣送入遷移管或離子阱質譜中檢測，得到相應的遷移譜圖或質譜圖。5 μL樣品所需烘干時間小于90 s，遷移譜檢測所需時間約5 s。需要指出， 整個分析過程中應避免塑料器件中溶出的鄰苯二甲酸酯類物質對測量結果的干擾。

3 結果與討論

3.1 條件優化

圖2a和2b分別是5 μL 20 mg/L鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）信號強度隨遷移管溫度和進樣口溫度的變化圖。從圖2a可見，在進樣口溫度為160 ℃時，DBP特征峰強度在遷移管溫度為90 ℃時出現最大值。遷移管溫度低于90 ℃時，隨遷溫度升高，氣態離子在遷移管內的聚合損失逐漸減小，信號強度增強；遷移管溫度高于90 ℃時，溫度升高引起離子的擴散和碰撞損失越加嚴重，導致DBP的信號強度逐漸減弱。在這兩種影響的協同作用下， 90 ℃為最佳遷移管溫度。

圖2b表明，遷移管溫度為90 ℃，進樣器溫度為160 ℃時，DBP信號強度最強。當進樣口溫度低于160 ℃，升高溫度，有利于DBP的熱解析，信號強度增強；當溫度高于160 ℃，繼續升高溫度，DBP熱解析時間很短，而熱解析進樣口閉合需要一定的響應時間，在這段時間內，熱解析出來的氣態分子從進樣口逃逸，不能進入遷移管內，造成損失，導致DBP信號強度減弱。

摘 要 建立了離子遷移譜技術快速檢測白酒中痕量鄰苯二甲酸酯的方法。對遷移管溫度、進樣口溫度進行了參數優化后，選取5種典型的鄰苯二甲酸酯進行了系統研究。在遷移管和進樣口溫度分別為90 ℃和160 ℃的條件下，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二（2乙基己）酯的檢出限分別為0.14， 0.06， 0.14， 0.44和0.02 mg/L；9次平行測量的相對標準偏差RSD<8.9%，單個樣品的分析周期小于95 s。將本方法應用于5種白酒盲樣的檢測，成功篩查出鄰苯二甲酸酯類物質。利用離子阱質譜對5種鄰苯二甲酸酯標樣產物離子和白酒盲樣的產物離子進行了確認，結果表明，離子遷移譜的譜峰是鄰苯二甲酸酯離子。這說明丙酮作為摻雜劑，可以避免白酒中背景化合物的干擾。本方法適于大量白酒樣品中鄰苯二甲酸酯類物質的快速篩查。

關鍵詞 離子遷移譜； 鄰苯二甲酸酯； 快速篩查； 增塑劑

1 引 言

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是一類能起到軟化作用的化合物，主要用于塑料增塑劑，同時也用作農藥載體、驅蟲劑、化妝品、潤滑劑生產的原料。1972年，《自然》雜志首次報道了鄰苯二甲酸酯對環境的危害[1]。隨著塑料制品的大量生產和使用，鄰苯二甲酸酯類已成為全球性最普遍的一類污染物[2，3]。近期發生的“臺灣塑化劑事件”、“酒鬼酒增塑劑事件”是典型的鄰苯二甲酸酯污染事件。

目前，PAEs的檢測多采用氣相色譜（GC）、液相色譜（LC）及色譜質譜（MS）聯用等方法[4～9]。針對酒類基質，高潔等[10]提出了固相微萃取氣相色譜法用于檢測啤酒中PAEs；邵棟梁等[11]建立了GCMS法檢測白酒中殘留PAEs的方法。我國頒布了適合白酒中PAEs檢測的標準方法[12]，但該方法使用了大量化學試劑，污染環境；前處理過程復雜，樣品檢測周期長（>30 min），主要用于實驗室的樣品檢測，難以用于大宗樣品的快速篩查分析[13]。因此，開發白酒中鄰苯二甲酸酯類的快速篩查技術，作為色譜、質譜等測量技術的有益補充，具有廣闊的應用前景。

離子遷移譜（IMS）是根據大氣壓下樣品分子離子在遷移管內的特征遷移時間，完成對不同物質的識別與檢測的技術[14]，具有無需樣品前處理、操作簡單，快速靈敏等優點。目前該技術已廣泛應用于痕量物質的原位快速在線檢測[15]，如水中甲基叔丁基醚[16]、化妝品生產過程中釋放的氨基化合物[17]、紅酒中的三氯苯甲醚[18]、危險化學品（如爆炸物[19]）的檢測。

本研究考察離子遷移譜參數對鄰苯二甲酸酯快速檢測的影響， 建立了簡便、快速篩查白酒中痕量鄰苯二甲酸酯類的方法。利用離子阱質譜對檢測結果進行了驗證，結果表明，丙酮作為摻雜劑時，離子遷移譜可以實現鄰苯二甲酸酯的選擇性檢測。

2 實驗部分

2.1 儀器與裝置

實驗室自主研制的離子遷移譜儀器裝置原理圖如圖1所示[20]，主要包括熱解析進樣器和離子遷移譜檢測儀兩部分。摻雜劑丙酮（天津科密歐化學試劑有限公司）蒸汽通過頂空蒸汽發生器產生，通過載氣攜帶進入反應區形成試劑離子，其中載氣中的丙酮濃度約為5 mg/L。正離子模式下，待測樣品經進樣器熱解析汽化后進入反應區，與63Ni中丙酮電離產生的試劑離子反應形成產物離子；產物離子在離子門脈沖作用下進入遷移區進行分離檢測。漂氣和載氣為用分子篩和活性碳干燥處理后的空氣，流速分別為600和400 mL/min；樣品前處理的烘干溫度為80 ℃。另外，實驗中的質譜儀為自制的微型直線式離子阱質譜[21]，常壓63Ni電離源中的電離產物通過非連續大氣壓接口進入離子阱質譜進行檢測。

2.2 試劑與方法

鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）和鄰苯二甲酸二（2乙基己）酯（DEHP）均為分析純（阿拉丁試劑有限公司），以酒精（分析純，天津市凱信化學工業有限公司）為溶劑配制相應的標準溶液。

分析過程： 取適量樣品溶液，置于聚四氟乙烯采樣片上，80 ℃烘干后插入熱解析進樣器中，樣品經熱解析汽化后， 由載氣送入遷移管或離子阱質譜中檢測，得到相應的遷移譜圖或質譜圖。5 μL樣品所需烘干時間小于90 s，遷移譜檢測所需時間約5 s。需要指出， 整個分析過程中應避免塑料器件中溶出的鄰苯二甲酸酯類物質對測量結果的干擾。

3 結果與討論

3.1 條件優化

圖2a和2b分別是5 μL 20 mg/L鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）信號強度隨遷移管溫度和進樣口溫度的變化圖。從圖2a可見，在進樣口溫度為160 ℃時，DBP特征峰強度在遷移管溫度為90 ℃時出現最大值。遷移管溫度低于90 ℃時，隨遷溫度升高，氣態離子在遷移管內的聚合損失逐漸減小，信號強度增強；遷移管溫度高于90 ℃時，溫度升高引起離子的擴散和碰撞損失越加嚴重，導致DBP的信號強度逐漸減弱。在這兩種影響的協同作用下， 90 ℃為最佳遷移管溫度。

圖2b表明，遷移管溫度為90 ℃，進樣器溫度為160 ℃時，DBP信號強度最強。當進樣口溫度低于160 ℃，升高溫度，有利于DBP的熱解析，信號強度增強；當溫度高于160 ℃，繼續升高溫度，DBP熱解析時間很短，而熱解析進樣口閉合需要一定的響應時間，在這段時間內，熱解析出來的氣態分子從進樣口逃逸，不能進入遷移管內，造成損失，導致DBP信號強度減弱。