單光子電離質譜用于二噁英前生體檢測

劉本康　陳亮　王艷秋　宋哲　王利

摘要 垃圾焚燒處理是二噁英的主要產生源之一，在二噁英的形成階段會先形成氯苯、氯酚、多環芳烴等二噁英類前生體。這些前生體濃度較高，并且與二噁英類毒性當量存在密切關聯。對前生體的在線檢測研究已成為主要研究方向之一。本研究利用自制的納秒真空紫外電離飛行時間質譜儀，發展了一種快速測量氣相條件下氯苯、多氯酚、萘等方法，并通過標準樣測試對該方法進行了實驗評估。對于氯苯標準樣，在5～100 μg/L范圍內，用本方法獲得的母體離子信號強度與濃度呈現良好的線性關系。

關鍵詞 二噁英前生體； 飛行時間質譜； 真空紫外； 單光子電離

1引言

二噁英（PCDD/F）是多氯代二苯并二噁英（Polychlorinayed dibenzopdioxins，PCDD）和多氯代二苯并呋喃（Polychlorinayed dibenzopdibenzofurans，PCDF）的簡稱，因其具有極強的致癌性、生物富集性等危害，受到國際社會的廣泛關注。垃圾焚燒處理被認為是二噁英的主要產生源之一[1，2]。目前焚燒氣二噁英類排放的檢測一般采用離線分析，即現場采集一定量的樣品后送專業實驗室分析[3]。由于跨越時間長、煙氣條件復雜、樣品需要長時間保存等因素，在樣品采集和保存上復雜多變；因此實時監測二噁英類的排放，增加二噁英類排放監測覆蓋的周期，可以獲得更具有代表意義的數據。

二噁英分子量大， 種類多（多達二百多種）， 并且痕量存在的客觀事實對檢測技術提出了很高的要求。二噁英類替代物[4～6]的提出，為二噁英類快速監測提供了新途徑。目前普遍認為煙道氣冷卻階段（200～400 ℃）是二噁英類形成的主要階段[6]。常見的前生體主要有氯苯（PCBz）、氯酚（PCPh）、多環芳烴（PAHs）、多氯聯苯（PCBs）等。研究表明，前生體及多環芳烴和二噁英類的總量和毒性當量存在較大的線性相關性，PCBz和PCPh作為二噁英類毒性當量（Toxic Equivalent，TEQ）實時檢測的指示物與二噁英類生成的關聯系數超過90%[7～10]；另外，PCBz和PCPh的濃度較高（μg/m3級）。因此對PCBz和PCPh的在線檢測研究已成為二噁英類檢測的主要研究方向之一[7～12]，其中飛行時間質譜儀（Time of flight mass spectrometer，TOFMS）在1Symbolm@@ 5 s內就可以實現全質量分析，是目前在線檢測發展的主要方向之一[8～17]。

1997年， Hanley等[13]建立了一套可移動式激光電離飛行時間質譜，采用共振多光子電離技術（Resonant enhanced multiphoton ionization， REMPI）在線測量煙氣中的多氯苯（MCB），采用單氯苯作為二噁英類替代物，對垃圾焚燒現場的二噁英類進行現場監激光質譜法對氯代烯烴的痕量快速檢測研究，并推算其二噁英類的毒性當量。復雜的激光技術和高選擇性檢測（針對某個特定分子）使REMPI技術的進一步應用受到限制[11～13]。相對而言，單光子電離（Single photon ionization， SPI）技術是一種軟電離技術，母體分子直接從基態被光激發到電離態[14]， 雖然離子也會發生解離，但和REMPI技術涉及的中間態相比，處于基態的母體離子解離幾率會小得多[15～17]。SPI需要光子能量高于二噁英類前生體的電離勢，這要求采用真空紫外光源（Vacuum ultraviolet，VUV）。目前，用于這類檢測目的的VUV光源主要有低壓惰性氣體燈[15]，激光三倍頻[16～18]和同步輻射[19]等。由于設備龐大復雜等原因，同步輻射光源也很難應用于現場分析。利用惰性氣體的非線性光學效應[9，16]，Xe的VUV轉化效率約為 10Symbolm@@ 9 s）可以產生約1012個三倍頻光子，比商品化的VUV氪燈高7～8個數量級（商品化的低壓氣體放電VUV氪燈每秒可以產生1010光子[17]）。因此利用激光三倍頻產生VUV是一種理想的SPI光源選擇。目前文獻報道不多[9，16，19]。

開發適用于垃圾焚燒中二噁英類前生體的在線監測儀器代表了當前的發展趨勢之一，在線質譜質譜儀根據質譜定性定量的原理對工業過程進行在線監測，在多個行業有著廣泛的應用前景。大連化學物理研究所[19]、廣州地球化學研究所[20]、清華大學[21]、同濟大學[22]、廈門大學[23]等單位在在線質譜研制方面開展了很好的工作。

在二噁英類的前生體中， 濃度最高的氯苯（PCBz）與二噁英類生成的關聯系數超過90%[10]，因此對氯苯的在線檢測研究已成為二噁英類檢測的主要研究方向之一[7～12]，也常被用來評估新的檢測技術[13，15，19]。本研究采用納秒355 nm激光， 通過三倍頻產生的VUV納秒脈沖作為單光子電離源，結合自行研制的飛行時間質譜，對氯苯這個二噁英類的主要前生體進行實驗室條件下的測試，并對標準樣氣體進行了定量分析。

2實驗部分

2.1儀器與工作條件

實驗裝置如圖1所示。實驗中使用的355 nm激光器為YAG固體激光器（SCR10，鐳寶光電技術有限公司），工作頻率為10 Hz，355 nm單脈沖輸出在10～50 mJ之內可調，脈沖寬度約為8 ns。YAG固體激光器的355 nm納秒激光脈沖輸出經焦距為350 mm的熔融石英透鏡聚焦到三倍頻氣體池中，利用氣體池中惰性氣體（氬氣Ar按照一定比例配Xe）的非線性三倍頻效應產生納秒脈沖VUV（118.4 nm），調節Xe的壓力及改變相位匹配條件（氬氣的壓力），可以優化VUV的產生效率。三倍頻氣體池一端為熔融石英平面窗口作為激光入射窗口，

摘要 垃圾焚燒處理是二噁英的主要產生源之一，在二噁英的形成階段會先形成氯苯、氯酚、多環芳烴等二噁英類前生體。這些前生體濃度較高，并且與二噁英類毒性當量存在密切關聯。對前生體的在線檢測研究已成為主要研究方向之一。本研究利用自制的納秒真空紫外電離飛行時間質譜儀，發展了一種快速測量氣相條件下氯苯、多氯酚、萘等方法，并通過標準樣測試對該方法進行了實驗評估。對于氯苯標準樣，在5～100 μg/L范圍內，用本方法獲得的母體離子信號強度與濃度呈現良好的線性關系。

關鍵詞 二噁英前生體； 飛行時間質譜； 真空紫外； 單光子電離

1引言

二噁英（PCDD/F）是多氯代二苯并二噁英（Polychlorinayed dibenzopdioxins，PCDD）和多氯代二苯并呋喃（Polychlorinayed dibenzopdibenzofurans，PCDF）的簡稱，因其具有極強的致癌性、生物富集性等危害，受到國際社會的廣泛關注。垃圾焚燒處理被認為是二噁英的主要產生源之一[1，2]。目前焚燒氣二噁英類排放的檢測一般采用離線分析，即現場采集一定量的樣品后送專業實驗室分析[3]。由于跨越時間長、煙氣條件復雜、樣品需要長時間保存等因素，在樣品采集和保存上復雜多變；因此實時監測二噁英類的排放，增加二噁英類排放監測覆蓋的周期，可以獲得更具有代表意義的數據。

二噁英分子量大， 種類多（多達二百多種）， 并且痕量存在的客觀事實對檢測技術提出了很高的要求。二噁英類替代物[4～6]的提出，為二噁英類快速監測提供了新途徑。目前普遍認為煙道氣冷卻階段（200～400 ℃）是二噁英類形成的主要階段[6]。常見的前生體主要有氯苯（PCBz）、氯酚（PCPh）、多環芳烴（PAHs）、多氯聯苯（PCBs）等。研究表明，前生體及多環芳烴和二噁英類的總量和毒性當量存在較大的線性相關性，PCBz和PCPh作為二噁英類毒性當量（Toxic Equivalent，TEQ）實時檢測的指示物與二噁英類生成的關聯系數超過90%[7～10]；另外，PCBz和PCPh的濃度較高（μg/m3級）。因此對PCBz和PCPh的在線檢測研究已成為二噁英類檢測的主要研究方向之一[7～12]，其中飛行時間質譜儀（Time of flight mass spectrometer，TOFMS）在1Symbolm@@ 5 s內就可以實現全質量分析，是目前在線檢測發展的主要方向之一[8～17]。

1997年， Hanley等[13]建立了一套可移動式激光電離飛行時間質譜，采用共振多光子電離技術（Resonant enhanced multiphoton ionization， REMPI）在線測量煙氣中的多氯苯（MCB），采用單氯苯作為二噁英類替代物，對垃圾焚燒現場的二噁英類進行現場監激光質譜法對氯代烯烴的痕量快速檢測研究，并推算其二噁英類的毒性當量。復雜的激光技術和高選擇性檢測（針對某個特定分子）使REMPI技術的進一步應用受到限制[11～13]。相對而言，單光子電離（Single photon ionization， SPI）技術是一種軟電離技術，母體分子直接從基態被光激發到電離態[14]， 雖然離子也會發生解離，但和REMPI技術涉及的中間態相比，處于基態的母體離子解離幾率會小得多[15～17]。SPI需要光子能量高于二噁英類前生體的電離勢，這要求采用真空紫外光源（Vacuum ultraviolet，VUV）。目前，用于這類檢測目的的VUV光源主要有低壓惰性氣體燈[15]，激光三倍頻[16～18]和同步輻射[19]等。由于設備龐大復雜等原因，同步輻射光源也很難應用于現場分析。利用惰性氣體的非線性光學效應[9，16]，Xe的VUV轉化效率約為 10Symbolm@@ 9 s）可以產生約1012個三倍頻光子，比商品化的VUV氪燈高7～8個數量級（商品化的低壓氣體放電VUV氪燈每秒可以產生1010光子[17]）。因此利用激光三倍頻產生VUV是一種理想的SPI光源選擇。目前文獻報道不多[9，16，19]。

開發適用于垃圾焚燒中二噁英類前生體的在線監測儀器代表了當前的發展趨勢之一，在線質譜質譜儀根據質譜定性定量的原理對工業過程進行在線監測，在多個行業有著廣泛的應用前景。大連化學物理研究所[19]、廣州地球化學研究所[20]、清華大學[21]、同濟大學[22]、廈門大學[23]等單位在在線質譜研制方面開展了很好的工作。

在二噁英類的前生體中， 濃度最高的氯苯（PCBz）與二噁英類生成的關聯系數超過90%[10]，因此對氯苯的在線檢測研究已成為二噁英類檢測的主要研究方向之一[7～12]，也常被用來評估新的檢測技術[13，15，19]。本研究采用納秒355 nm激光， 通過三倍頻產生的VUV納秒脈沖作為單光子電離源，結合自行研制的飛行時間質譜，對氯苯這個二噁英類的主要前生體進行實驗室條件下的測試，并對標準樣氣體進行了定量分析。

2實驗部分

2.1儀器與工作條件

實驗裝置如圖1所示。實驗中使用的355 nm激光器為YAG固體激光器（SCR10，鐳寶光電技術有限公司），工作頻率為10 Hz，355 nm單脈沖輸出在10～50 mJ之內可調，脈沖寬度約為8 ns。YAG固體激光器的355 nm納秒激光脈沖輸出經焦距為350 mm的熔融石英透鏡聚焦到三倍頻氣體池中，利用氣體池中惰性氣體（氬氣Ar按照一定比例配Xe）的非線性三倍頻效應產生納秒脈沖VUV（118.4 nm），調節Xe的壓力及改變相位匹配條件（氬氣的壓力），可以優化VUV的產生效率。三倍頻氣體池一端為熔融石英平面窗口作為激光入射窗口，

摘要 垃圾焚燒處理是二噁英的主要產生源之一，在二噁英的形成階段會先形成氯苯、氯酚、多環芳烴等二噁英類前生體。這些前生體濃度較高，并且與二噁英類毒性當量存在密切關聯。對前生體的在線檢測研究已成為主要研究方向之一。本研究利用自制的納秒真空紫外電離飛行時間質譜儀，發展了一種快速測量氣相條件下氯苯、多氯酚、萘等方法，并通過標準樣測試對該方法進行了實驗評估。對于氯苯標準樣，在5～100 μg/L范圍內，用本方法獲得的母體離子信號強度與濃度呈現良好的線性關系。

關鍵詞 二噁英前生體； 飛行時間質譜； 真空紫外； 單光子電離

1引言

二噁英（PCDD/F）是多氯代二苯并二噁英（Polychlorinayed dibenzopdioxins，PCDD）和多氯代二苯并呋喃（Polychlorinayed dibenzopdibenzofurans，PCDF）的簡稱，因其具有極強的致癌性、生物富集性等危害，受到國際社會的廣泛關注。垃圾焚燒處理被認為是二噁英的主要產生源之一[1，2]。目前焚燒氣二噁英類排放的檢測一般采用離線分析，即現場采集一定量的樣品后送專業實驗室分析[3]。由于跨越時間長、煙氣條件復雜、樣品需要長時間保存等因素，在樣品采集和保存上復雜多變；因此實時監測二噁英類的排放，增加二噁英類排放監測覆蓋的周期，可以獲得更具有代表意義的數據。

二噁英分子量大， 種類多（多達二百多種）， 并且痕量存在的客觀事實對檢測技術提出了很高的要求。二噁英類替代物[4～6]的提出，為二噁英類快速監測提供了新途徑。目前普遍認為煙道氣冷卻階段（200～400 ℃）是二噁英類形成的主要階段[6]。常見的前生體主要有氯苯（PCBz）、氯酚（PCPh）、多環芳烴（PAHs）、多氯聯苯（PCBs）等。研究表明，前生體及多環芳烴和二噁英類的總量和毒性當量存在較大的線性相關性，PCBz和PCPh作為二噁英類毒性當量（Toxic Equivalent，TEQ）實時檢測的指示物與二噁英類生成的關聯系數超過90%[7～10]；另外，PCBz和PCPh的濃度較高（μg/m3級）。因此對PCBz和PCPh的在線檢測研究已成為二噁英類檢測的主要研究方向之一[7～12]，其中飛行時間質譜儀（Time of flight mass spectrometer，TOFMS）在1Symbolm@@ 5 s內就可以實現全質量分析，是目前在線檢測發展的主要方向之一[8～17]。

1997年， Hanley等[13]建立了一套可移動式激光電離飛行時間質譜，采用共振多光子電離技術（Resonant enhanced multiphoton ionization， REMPI）在線測量煙氣中的多氯苯（MCB），采用單氯苯作為二噁英類替代物，對垃圾焚燒現場的二噁英類進行現場監激光質譜法對氯代烯烴的痕量快速檢測研究，并推算其二噁英類的毒性當量。復雜的激光技術和高選擇性檢測（針對某個特定分子）使REMPI技術的進一步應用受到限制[11～13]。相對而言，單光子電離（Single photon ionization， SPI）技術是一種軟電離技術，母體分子直接從基態被光激發到電離態[14]， 雖然離子也會發生解離，但和REMPI技術涉及的中間態相比，處于基態的母體離子解離幾率會小得多[15～17]。SPI需要光子能量高于二噁英類前生體的電離勢，這要求采用真空紫外光源（Vacuum ultraviolet，VUV）。目前，用于這類檢測目的的VUV光源主要有低壓惰性氣體燈[15]，激光三倍頻[16～18]和同步輻射[19]等。由于設備龐大復雜等原因，同步輻射光源也很難應用于現場分析。利用惰性氣體的非線性光學效應[9，16]，Xe的VUV轉化效率約為 10Symbolm@@ 9 s）可以產生約1012個三倍頻光子，比商品化的VUV氪燈高7～8個數量級（商品化的低壓氣體放電VUV氪燈每秒可以產生1010光子[17]）。因此利用激光三倍頻產生VUV是一種理想的SPI光源選擇。目前文獻報道不多[9，16，19]。

開發適用于垃圾焚燒中二噁英類前生體的在線監測儀器代表了當前的發展趨勢之一，在線質譜質譜儀根據質譜定性定量的原理對工業過程進行在線監測，在多個行業有著廣泛的應用前景。大連化學物理研究所[19]、廣州地球化學研究所[20]、清華大學[21]、同濟大學[22]、廈門大學[23]等單位在在線質譜研制方面開展了很好的工作。

在二噁英類的前生體中， 濃度最高的氯苯（PCBz）與二噁英類生成的關聯系數超過90%[10]，因此對氯苯的在線檢測研究已成為二噁英類檢測的主要研究方向之一[7～12]，也常被用來評估新的檢測技術[13，15，19]。本研究采用納秒355 nm激光， 通過三倍頻產生的VUV納秒脈沖作為單光子電離源，結合自行研制的飛行時間質譜，對氯苯這個二噁英類的主要前生體進行實驗室條件下的測試，并對標準樣氣體進行了定量分析。

2實驗部分

2.1儀器與工作條件

實驗裝置如圖1所示。實驗中使用的355 nm激光器為YAG固體激光器（SCR10，鐳寶光電技術有限公司），工作頻率為10 Hz，355 nm單脈沖輸出在10～50 mJ之內可調，脈沖寬度約為8 ns。YAG固體激光器的355 nm納秒激光脈沖輸出經焦距為350 mm的熔融石英透鏡聚焦到三倍頻氣體池中，利用氣體池中惰性氣體（氬氣Ar按照一定比例配Xe）的非線性三倍頻效應產生納秒脈沖VUV（118.4 nm），調節Xe的壓力及改變相位匹配條件（氬氣的壓力），可以優化VUV的產生效率。三倍頻氣體池一端為熔融石英平面窗口作為激光入射窗口，