停放對PEMFC性能特性的影響研究*

宋滿存，裴普成

(1.北京精密機電控制設備研究所，北京 100076； 2.清華大學，汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室，北京 100084)

前言

質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)是使用氫能源進行電化學反應產(chǎn)生電能的清潔環(huán)保的裝置，它具有效率高、響應快等優(yōu)勢，是車用新能源發(fā)動機理想的選擇，得到了廣泛關(guān)注和研究[1-3]。車載燃料電池經(jīng)歷的各種工況，都會對其性能和壽命造成影響，因此不僅須要優(yōu)化車用燃料電池的運行狀態(tài)，也要關(guān)注停放狀態(tài)時燃料電池性能的變化特點。

本課題組[4]通過實驗分別測試了PEMFC電池堆在變載、啟停、怠速和高負荷時的性能衰減速率，結(jié)果表明，啟停工況對燃料電池壽命的影響很大。很多研究也描述了停放對質(zhì)子交換膜燃料電池的損害機理，認為可通過調(diào)節(jié)停放狀態(tài)的pH值、濕度或燃料含量[5-8]等方式來降低停放對電池的損害。

已有的研究更多立足于對損害機理進行探討，而對燃料電池停放的時間長度、處置方式等對電池性能的影響關(guān)注不多；而且側(cè)重于關(guān)注啟停這一短暫過程中發(fā)生的化學機制，而對整個停放過程中PEMFC性能變化的研究不多。而車用燃料電池必然要頻繁經(jīng)歷各種停放過程，因此非常有必要對連續(xù)運行后的燃料電池進行不同停放方式的實驗，研究停放全過程對性能的影響，這對燃料電池在汽車上的應用很有意義。本文中對兩個連續(xù)運行后的質(zhì)子交換膜燃料電池堆進行了不同方式的停放實驗，包括停放時間的長度、進行密封和快速放電的作用等，研究結(jié)論有助于優(yōu)化燃料電池停放方法，降低因停放而引起的性能衰減。

1 實驗系統(tǒng)

本實驗采用一個48 kW 的質(zhì)子交換膜燃料電池測試平臺，如圖1所示。它可使燃料電池堆運行在設定的工況下，采集電壓、電流、溫度和壓力等參數(shù)信息。圖2為測試流程圖。

本文中使用了兩個燃料電池堆，主要參數(shù)如表1所示。

表1 甲、乙兩燃料電池堆的主要參數(shù)

2 實驗研究與結(jié)果

2.1 短時間停放

為了研究連續(xù)運行對燃料電池堆的性能衰減的影響規(guī)律，對甲堆進行了30h的連續(xù)加載運行實驗，加載頻率約為200次/h。圖3顯示了實驗前后的極化曲線對比。可以看出，經(jīng)過30h的連續(xù)運行后，電池堆性能明顯下降，且在各個電流密度時的下降程度基本一致。

圖4顯示了在30h連續(xù)運行過程中，在70A的電流下的電壓衰減情況。從圖中可以看出，隨著連續(xù)加載的進行，電池性能明顯衰減，但在第4h(約第1 000次加載)和第22h(約第4 400次加載)時，因故障發(fā)生過停機，而再次運行時發(fā)現(xiàn)電池性能有所恢復。

為驗證較短時間的停放對電池堆性能恢復的作用，又在甲堆上進行了總計約56h的加載運行實驗，所不同的是分為8天完成，每天運行7h，中間自由停放約17h。圖5顯示了此過程中在70A電流下電壓的變化情況。由圖可見，在重新啟動時電池性能比上一階段結(jié)束時有明顯的恢復，且整體性能衰減速率也顯著低于較長時間連續(xù)加載運行的衰減速率。

實驗表明,PEMFC在連續(xù)運行一段時間后進行短期停放對于性能具有延緩衰減和一定的恢復作用，而車用燃料電池因夜間停車或限行等因素必然會有短期停放情況，因此這種現(xiàn)象有利于PEMFC在汽車上的應用。

2.2 長時間停放

接著對甲堆進行了長達1個月的停放，發(fā)現(xiàn)1個月后電池堆的整體性能在中等電池時下降并不顯著，但產(chǎn)生了明顯的片間差異，如圖6所示(編號規(guī)則為從進口處到出口處依次為1#至100#，共100片)。在停放一個月之前，燃料電池在變載工況中，各片電池一致性較好，呈穩(wěn)定遞減趨勢。在停放一個月之后，電池性能迅速拉開，1#-8#片電池性能明顯下降，其中，1#-2#片電池電壓降至0.2V左右，下降率達70%，5#-6#片電池電壓下降至0.4V，下降率達到40%，3#-4#片下降至0.5V左右，下降率達30%，7#-8#片下降15%左右，位于燃料電池堆出口處的97#-98#片、電池堆中部的51#-52#片電池性能基本保持不變，略有下降，且大部分的性能衰減在進行活化或運行實驗后無法恢復，這將直接限制整個電池堆所能達到的最大電流負載值，甚至使整個電池堆無法滿足車用的負載需求。

2.3 密封停放

對乙堆也進行停放實驗，所不同的是進行了采取密封措施的對比實驗，即在運行停止后，用密封材料將電池堆的進出口處封死，再進行停放。結(jié)果如圖7所示，乙堆與甲堆一樣，在停放后出現(xiàn)了明顯的片間性能差異，進氣口處的單片性能下降明顯。但采用密封措施進行停放時，盡管停放時間更長，但停放后單片性能衰減和差異明顯小于不采用密封措施時，且通過活化可以再恢復的性能比例也較高。

3 討論

在PEMFC運行尤其是連續(xù)加載過程中，電池內(nèi)部難免會發(fā)生水氣狀況不佳的情況，例如局部水淹或缺水、局部燃料供給不足、氣體吸附在催化劑上阻礙反應的順利進行等。這些問題很容易隨著運行而不斷加劇，進而導致電池性能逐漸下降，這些下降的性能會隨著電池內(nèi)水氣狀況的改善而得到恢復。當然，如果長時間連續(xù)加載運行將使電池膜電極始終處于高負載的狀態(tài)下，且極易使得燃料電池處于很差的水氣狀況而發(fā)生電解質(zhì)流失和催化劑溶解再沉積[9-10]或Pt顆粒團聚等現(xiàn)象[11]，從而導致電池性能的衰減，這種衰減一般是不可恢復的。

短期停放對于PEMFC性能的恢復作用相當于電池的“休整”過程。在停放開始后，燃料電池從復雜的運行工況中“緩解”出來，電池內(nèi)部的水分得以暫時保持并不斷平衡，吸附在催化劑上的燃料氣體也逐漸擴散，故而因運行時水氣狀況不佳而下降的性能在重新啟動后得到一定程度的恢復，而因運行而產(chǎn)生的性能衰減則無法完成恢復，但寶貴的“休整”過程，可使電池重新開始運行于較佳的狀況，因此短期停放仍可以延緩電池性能衰減的速度。電池這一“休整”時期可稱之為停放恢復期。另外，還進行了連續(xù)運行后進行短期停放(十幾小時)和快速放電并超短期停放(1小時左右)對電池性能影響程度的對比，發(fā)現(xiàn)兩者效果非常接近[12]。

隨著停放的繼續(xù)，電池內(nèi)部的物理化學狀態(tài)將繼續(xù)變化，水分將不斷流失，雜質(zhì)氣體也將逐漸進入，再運行時可達到的電池性能將不再恢復(此時與電池堆最初狀態(tài)相比損失掉的電壓值，可認為是由于連續(xù)運行所引起的不可逆的衰減)，性能在一段時間內(nèi)基本穩(wěn)定，這個過程可以稱之為停放穩(wěn)定期。

當進入到長期停放時，電池內(nèi)部的物化狀態(tài)持續(xù)惡化，開始出現(xiàn)局部缺水，甚至導致局部MEA干化，雜質(zhì)氣體也開始產(chǎn)生腐蝕毒化作用[13-14]。此時燃料電池就會發(fā)生性能衰減現(xiàn)象，且大部分下降的性能在重新活化后不能恢復，這個過程可稱之為停放衰減期。由于這種過程會最先發(fā)生在更易流失水分和吸入雜質(zhì)的進口處的燃料電池單片，因此片間性能差異開始出現(xiàn)。而采取密封措施則可以有效保持水分和防止污染，因而減少因停放而造成的性能衰減和片間差異，延長停放時間。

圖8為停放過程的性能變化趨勢。據(jù)此可根據(jù)不同的電池堆和停放時間來采取不同的停放策略，尤其在長期停放時非常有必要采取密封措施。

4 結(jié)論

(1)本研究對兩個連續(xù)運行后的質(zhì)子交換膜燃料電池堆進行了停放實驗，發(fā)現(xiàn)連續(xù)運行對于燃料電池的性能具有衰減作用，而短期停放則會使性能得到一定的恢復，有利于燃料電池在汽車上的應用，可使用快速放電的方式來代替短期停放過程對性能的影響效果以加快壽命評價的周期。

(2)隨著停放時間的增加，恢復現(xiàn)象將會停止，并因局部陰極高電勢的作用而產(chǎn)生性能衰減和片間性能差異，且不可恢復的衰減比例也會隨著停放時間的延長而不斷提高，這一情況在進口處的燃料電池單片上尤為顯著。采取掃氣和密封措施將有助于燃料電池的長期停放。

(3)可將燃料電池的停放過程因性能變化分為停放恢復期、停放穩(wěn)定期和停放衰減期3個階段，以便根據(jù)不同的停放需要采取最適宜的停放策略，推動燃料電池在汽車上應用的進程。

[1] 衣寶廉. 燃料電池-原理技術(shù)應用[M].北京:化學工業(yè)出版社, 2003:161-162.

[2] 詹姆斯·拉米尼, 安德魯·迪克斯.燃料電池系統(tǒng)——原理·設計·應用[M].朱紅,譯. 北京:科學出版社, 2005:5-10.

[3] Blomen L J M J，Mugerwa M N. Fuel Cell System [M]. New York:Plenum Press, 1993:201-244.

[4] Pei Pucheng，Chang Qianfei，Tang Tian. A Quick Evaluating Method for Automotive Fuel Cell Lifetime [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33:3829-3836.

[5] 余意, 王諶, 詹志剛，等. 質(zhì)子交換膜燃料電池啟停衰減的研究進展[J]. 電池工業(yè), 2010, 15(2):120-123.

[6] Eastwood B J, Christensen P A, Armstrong R D, et al. Electrochemical Oxidation of a Carbon Black Loaded Polymer Electrode in Aqueous Electrolytes [J] J. Solid State Electrochemical, 1999, 3:179.

[7] Maass S, Finsterwalder F, Frank G, et al. Carbon Support Oxidation in PEM Fuel Cell Cathodes [J] J. Power Sources, 2008, 176:444-451.

[8] Reiser C R, Bregoli L, Patterson T W, et al. A Reverse-current Decay Mechanism for Fuel Cells [J]. Electrochem. Solid-State Lett, 2005, 8:A273-A276.

[9] Guilminot E, Corcella A, Charlot F. Detection of Pt2+Ions and Pt Nanoparticles Inside the Membrane of a Used PEMFC [J]. J Electrochem Soc, 2007, 154(1):B 96-B 105.

[10] Yasuda K, Taniguchi A, Akita T. Platinum Dissolution and Deposition in the Polymer Electrolyte Membrane of a PEM Fuel Cell as Studied by Potential Cycling [J]. Phys Chem Chem Phys, 2006 (8):746-752.

[11] Liu Jianguo, Zhou Zhenhua, Zhao Xinsheng, et al. Studies on Performance Degradation of a Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) in Life Test [J]. Phys Chem Chem Phys, 2004, 6:134-137.

[12] Bae S J, Kim S J, Park J I, et al. Lifetime Prediction of a Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell via an Accelerated Startup-shutdown Cycle Test[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37 (12):9775-9781.

[13] Yu Yi, Li Hui, Wang Haijiang, et al. A Review on Performance Degradation of Proton Exchange Membrane Fuel Cells During Startup and Shutdown Processes:Causes, Consequences and Mitigation Strategies [J]. Journal of Power Sources, 2012, 205:10-23.

[14] Tang Hao, Qi Zhigang, Ramani M, et al. PEM Fuel Cell Cathode Carbon Corrosion due to the Formation of Air/fuel Boundary at the Anode [J]. J Power Sources, 2006, 158:1306-1312.