水熱法合成再生納米級MnO 超級電容器性能的研究

江忠遠　林永　韓月紅

摘 要： 本文采用水熱合成法制備MnO 電極材料，以從舊電池里回收的MnSO 為錳源，以過硫酸銨為氧化劑，在不同反應時間下合成MnO 制備成電極，并組裝成對稱型超級電容器。采用三電極測其循環伏安、交流阻抗，用對稱電容器測其恒流充放電時間對電化學性能進行測試，分別研究同一還原系列的樣品在充放電過程中的電化學性能。結果表明，水熱反應時間對MnO 電極材料的電化學性能有一定的影響，實驗分析得出：在以過硫酸銨為還原劑的情況下，48h合成的MnO 更適合做超級電容器的合成材料。

關鍵詞： 水熱法 再生 納米MnO 超級電容器 電化學性能

干電池為一次性電源，在日常生活中應用廣泛，給人們的生活帶來便利，但電池中含有汞、鎘、鉛、錳等重金屬有毒物質[1]。然而使用后的廢電池隨意丟棄會給環境帶來很大的污染，同時造成資源浪費，所以對廢電池的無害化處理和回收利用引起人們的重視[2]。本文將從廢棄干電池里回收的硫酸錳作為錳源合成納米級MnO ，對其一系列的電化學性能進行研究，用以證明電池回收利用的重要意義和價值。電化學電容器是一種能快速存儲和釋放能量的儲能裝置，具有存儲能量大、質量輕、功率密度大、可逆性良好、充電時間短、使用壽命長、節約能源和綠色環保等特點，廣泛應用于數據存儲系統、便攜式儀器設備、后備電源、替換電源、通訊設備、燃料電池、電動車混合電源及軍事等領域[3]。

制備納米級MnO 的方法有溶膠凝膠法、水熱合成法、射線法、化學法等，本文將采用水熱合成法制備MnO 電極材料，即通過在水熱重要條件下以過硫酸根和錳離子之間的氧化還原反應制備納米MnO ，在這種條件下合成的電MnO 電極材料極有可能得出更好的形貌物理性質[4]。

1.實驗部分

1.1材料的合成

1.1.1從干電池中提取硫酸錳

將鋅錳干電池解剖得到的碳包在750℃下焙燒2h，再用硫酸浸泡、過氧化氫還原；攪拌、過濾，在其濾液中加入硫酸銨以除去Fe 、Zn 的干擾；再過濾，取其濾液蒸發結晶；將晶體于120℃烘干1h[5]。

1.1.2以過硫酸銨為氧化劑制備納米MnO

以上實驗合成的硫酸錳和分析純的過硫酸銨為原料，按物質的量比1：1分別溶于一定量的去離子水中，將過硫酸銨溶液逐滴加入硫酸錳溶液中形成均相溶液，加入適量的濃硫酸調節溶液的pH值為1[6]。用超聲波操作10分鐘，將所得溶液置于高壓反應釜中，并置于120℃的烘箱中反應12h、24h、36h、48h，反應完成后自然冷卻至室溫，將所得沉淀進行抽濾，并用無水乙醇和去離子水洗滌數次，將所得產物于鼓風干燥箱120℃下干燥5h，最后研磨裝樣并記為樣品NM-1 、NM-2 、NM-3 、NM-4 。

1.2電容器的裝配及電化學測試

將上述實驗所制得的MnO 粉末分別與乙炔黑、聚四氟乙烯（PPFE）乳液以70：20：10的質量比充分混合，制作均勻極片，并將其壓于已知質量的不銹鋼網上[7]。將制備好的極片在110℃的烘箱中干燥2h，取出至室溫，并將極片的質量稱出來，做好記錄。將兩片電極用隔膜紙隔開，以1mol/L的Na SO 為電解液組裝夾心式對稱型超級電容器（質量小的極片放在研究電極）。

電化學測試采用三電極體系，在化學工作站（上海辰華CHI660CEXE）進行。在-0，2～0.8V（vs.sce）電位范圍內，以0.01V/s的掃描速度進行循環伏安測試，在中間電位0.3v下極化約600s，在一定頻率范圍內進行交流阻抗測試。采用LANDCT2001A型電池測試系統在100mA/g條件下對超級電容器進行恒流充放電測試。

2.結果與討論

2.1過硫酸銨還原法制備MnO 的電容性能

2.1.1循環伏安測試

圖1 二氧化錳電極在1mol/LNa SO 中以0.01V/s掃描速度下4種樣品的循環伏安圖

注：曲線1、2、3、4分別表示樣品NM-1 、NM-2 、NM-3 、NM-4 。

從圖1看出，所有的樣品呈現出的圖形中部都成矩形狀，具有電化學電容器的贗電容特性。由圖1可知，所有圖形都有對稱性，且NM-3 圖形的面積最大，產生電流的區間最大，矩形峰更突出[8]。說明樣品NM-3 的電容量比NM-1 、NM-2 、NM-4 的都要高。但產生電流的范圍不對稱，而樣品NM-1 、NM-4 、的電位對稱性非常好，并且樣品NM-4 、電位范圍相對樣品NM-1 的要高。而NM-2 的循環伏安圖有不光滑的曲線，說明經24h合成的納米二氧化錳中有雜質的出現，不適合做電極材料。實驗結果表明，經過48h反應合成的MnO 在1mol/L的Na SO 電解液中，陰極電流和陽極電流對電位的影響基本對稱，這表明48h合成的MnO 具有更好的電化學可逆性，說明樣品的電化學性能與反應合成時間有關。

2.1.2交流阻抗的測試

圖2分別顯示了NM-1 、NM-2 、NM-3 、NM-4 四種樣品電極的交流阻抗圖譜。從圖2曲線的半圓直徑大小可以判斷三種電極在法拉第過程的阻抗大小，由圖2可以看出樣品NM-4 的半圓直徑最小。這說明電極NM-4 較NM-1 、NM-2 、NM-3 的催化性能有更好的改善。由此可推斷經過48h反應合成的樣品二氧化錳結構更接近納米晶型，晶粒小，電子在乙炔黑載體上的傳遞能更好接觸，降低電子轉移過程的電阻，從而提高反應中電子的傳遞速率[9]。NM-1 、NM-2 、NM-3 、NM-4 四個圖譜均為形狀大致相同的半圓形，說明四個電極的催化機理相同。

圖2 電極交流阻抗圖

2.2恒流充放電性能

從圖3中可以看出，所組裝的超級電容器在恒流充放電條件下，電壓隨時間呈相同的規律變化，表明模擬電容器具有較好的電化學穩定性和可逆性。根據如下公式可以算得樣品NM-1 、NM-2 、NM-3 、NM-4 超級電容器的比電容分別為：5.515F/g，6.049F/g，8.333F/g，18.895F/g。

C=

上式，I為充放電電流，單位mA；C為超級電容器比電容，單位F/g；m為正負電極活性物質質量之和，單位g；？駐U為放電時？駐t時間間隔內電壓的變化，其中？駐t/？駐U可由恒流放電曲線斜率的倒數求得[10]。

圖3 依次表示NM-1 、NM-2 、NM-3 、NM-4 4個樣品的恒流充放電圖

3.結語

利用水熱合成方法在無任何表面活性劑存在的條件下，通過改變反應時間成功地合成出不同的MnO 樣品，用恒流充放電測試電極的容量，比電流為100mA/g時，經48h合成出來的樣品NM-4 的比電容為18.895F/g，比其他樣品的比容量都要高，可能是由于反應時間過長使MnO 晶體的結構發生了改變。因此用過硫酸銨氧化硫酸錳在48h下合成的MnO ，作為超級電容器材料，在1mol/L的Na SO 電解液中，-0.2V～0.8V（vs.sce）電位范圍內，有更好的法拉第電容性能，更適合作超級電容器的電極材料。

以分析純硫酸錳為錳源，以過硫酸銨為氧化劑，用同樣的方法合成出的納米級MnO 制作超級電容器，它是經48h合成出的樣品的比電容為22.931F/g，有更好的法拉第電容性能，更適合作超級電容器的電極材料，電化學性能較好。經分析，導致的原因是通過干電池提取的硫酸錳中所含的Fe 高于分析純的硫酸錳中所含的Fe ，由于Fe 的干擾，在合成納米二氧化錳中，抑制過硫酸銨和硫酸錳的反應，使較好形態二氧化錳的合成時間增長；同時在超級電容器中阻礙了錳電子在乙炔黑載體上的傳遞，增加電子在轉移過程中的電阻，使超級電容器的比電容降低。

參考文獻：

[1]王金良，王琪.再談廢電池的污染及防治[J].電池工業，2002.7（1）：3-8.

[2]張勝濤，王林，韓漣漪等.廢電池的危害及其回收利用[J].電池工業，2007.7（4）：13-16.

[3]王康，余愛梅，鄭華韻.超級電容器電極材料的研究發展[J].浙江化工，2010.4（7）：33-37.

[4]張瑩，劉開宇，張偉，王洪恩.二氧化錳超級電容器的電極電化學元素性質[J].化學學報，2008.8（6）：21-24.

[5]楊葵華，李松，杜利成.從鋅錳電池中制取硫酸錳的工藝研究[J].綿陽師范學院學報，2007.11（2）：26-30.

[6]陳東梅，楊華.液相法制備納米二氧化錳[J].貴州大學學報，2009.8（1）：13-17.

[7]張寶宏，張娜.納米二氧化錳超級電容器的研究[J].物理化學學報，2003.19（3）：286-288.

[8]李英品，周曉荃，周慧靜，沈鑄睿，陳鐵江.納米結構二氧化錳的水熱合成、晶型及形貌演化[J].材料物理與化學（專業）博士論文，2000.6.

[9]馬賀，李寶毅，段玉平，劉順華，冀志江.水熱合成制備微納米二氧化錳晶體不同形貌的電磁特性[J].功能材料與器件學報，2010.11（5）：57-60.

[10]李晶，賴延清，金旭東，彭汝芳，劉業翔.超級電容器的制造工藝優化與性能研究[J].電池工業：2010.3（6）：88-92.

遵義市科技局社會發展攻關項目，課題任書合同編號：遵市科合社字（2011）3號