幾種常見氫遷移反應的理論新見解*

朱艷艷 魏東輝 張文靜 唐明生

(鄭州大學化學與分子工程學院 河南鄭州450001)

氫遷移反應是一種常見的重要有機化學反應。根據氫遷移反應的歷程不同，可以將其分為親電氫遷移、親核氫遷移、自由基氫遷移和協同氫遷移等幾種不同的類型。通常認為大部分氫遷移反應是發生在分子內的［1-2］。氫遷移過程是非常快速的，目前實驗上尚很難觀測到氫遷移的詳細過程。但理論計算結果可以幫助我們觀察到氫遷移反應的詳細路徑。近幾年的理論研究成果［3-5］表明，氫遷移過程既可能在分子內發生也可能在分子間發生。例如，吉林大學李澤生教授課題組較為系統地研究了幾類重要的自由基參與的氫遷移反應，結果表明分子內和分子間氫遷移反應在動力學和熱力學兩方面都比較容易進行［6-10］。然而，有的實驗結果卻表明分子間的氫遷移路徑比分子內直接氫遷移路徑更有優勢。如對環丙烯異構化過程中的分子內氫遷移反應，過渡態為三元環結構，該反應過程的勢壘高達276.94kJ/mol［11］;類卡賓分子內氫遷移反應也需要歷經三元環過渡態，同樣需要克服較高的反應能壘［12-13］;這些結果表明以上反應中的分子內氫遷移是很難發生的。北京大學余志祥教授課題組研究發現［14-16］，在一些催化反應中，溶劑水分子形成的水簇可作為質子傳遞媒介，并能有效地降低反應能壘。本課題組近幾年的研究結果［17-21］也發現質子媒介(例如溶劑水分子)幫助的質子遷移過程所歷經的環狀過渡態的張力較小，從而使分子間氫遷移較為容易。

深入探討氫遷移反應的競爭反應路徑，尤其是分子內直接和質子媒介幫助的分子間氫轉移路徑，不僅可以幫助學生理解反應中質子遷移媒介的作用，而且有助于學生深入了解一些與氫遷移相關的有機化學反應的反應機理。因此，為了對氫遷移反應的兩種可能的反應途徑(即分子內和分子間氫遷移)給出更為直觀的結果，本文采用理論計算的方法對霍夫曼重排［1］、酮式-烯醇式互變異構［2］和安息香縮合［1］3種典型反應中的氫遷移過程進行了深入探討。

1 計算方法

所有的理論計算均是用Gaussian09程序［22］完成的。所有反應物、過渡態、中間體和產物的穩定結構都在B3LYP/6-31G＊＊水平上［23］進行了全參數優化。相同水平的頻率分析證實了所有的反應物、中間體和產物的振動頻率均為正值，所有的過渡態有且僅有一個虛頻。另外，采用內稟反應坐標法(IRC)［24］對計算出的過渡態的構型加以驗證，確認過渡態正確連接著預期的反應物和產物。

2 結果與討論

2.1 霍夫曼重排反應中可能的氫遷移歷程

霍夫曼重排反應是指一級酰胺在溴(或氯)和堿的作用下，轉變為少一個碳原子的伯胺的有機化學反應［1，25］。該反應是一類典型的親電氫遷移反應，例見圖1給出的反應歷程。

圖1 霍夫曼重排反應

本文只討論氫遷移這一步反應的可能途徑。根據以往的研究經驗［17-21］，我們發現氫遷移既可以發生在分子內也有可能發生在分子間。因此，我們假設了兩條可能的反應途徑(圖2)，一條途徑是發生在分子內的氫遷移過程(途徑1)，另一條途徑是在水分子協助下，發生在分子間的氫遷移過程(途徑2)。

圖2 霍夫曼重排反應中兩條可能的氫遷移反應途徑

計算得到的勢能剖面如圖3所示。從圖3可以看出，如果反應沿著分子內遷移途徑(途徑1)進行，需要跨越126.23 kJ/mol的能壘;如果氫遷移反應沿著分子間途徑(途徑2)進行，僅需越過54.98kJ/mol的能壘。從能量角度來說，分子間氫遷移途徑(途徑2)是更有利的。

圖4給出了霍夫曼重排反應中兩條反應途徑中的過渡態結構。從圖4可以看出，在過渡態TS1(途徑1)中，有一個張力較大的四元環存在;而在過渡態TS2(途徑2)中，則是一個張力較小的六元環。在過渡態時形成的不同結構，對其反應能壘的高低起著至關重要的作用。

從上面的計算結果發現，對于霍夫曼重排反應中的氫遷移過程，發生在分子間的氫遷移途徑要比分子內氫遷移途徑更容易進行。

2.2 酮式-烯醇式互變異構中可能的氫遷移歷程

在醛或酮中有酮式-烯醇式互變異構平衡存在，凡含α-H的羰基化合物都有酮式-烯醇式互變異構。例如，丙酮的烯醇化中氫遷移過程可能經歷的兩條競爭途徑如圖5所示。

圖3 霍夫曼重排反應中兩條可能的氫遷移反應的勢能剖面圖

圖4 霍夫曼重排兩條反應途徑中過渡態的三維結構參數

圖5 酮式-烯醇式互變異構中兩條可能的氫遷移途徑

計算得到的相對能量和過渡態結構如圖6所示。圖6顯示，分子內途徑的能壘為208.57 kJ/mol，分子間途徑能壘為100.54 kJ/mol，這兩種反應途徑的能壘差為108.03 kJ/mol，說明分子間氫遷移途徑要比分子內氫遷移途徑在能量上更有利。此外，對這兩種反應過程中的結構分析也發現，分子內氫遷移形成的過渡態是張力較大的四元環，而分子間氫遷移經歷的過渡態則是六元環。以上計算結果表明，酮式-烯醇式互變異構反應過程中分子間途徑比分子內途徑要更有競爭力。

圖6 酮式-烯醇式互變異構反應的勢能剖面圖及相應的過渡態結構

2.3 安息香縮合反應中可能的氫遷移歷程

安息香縮合反應是氰離子催化下兩分子芳香醛進行縮合生成一個偶姻分子的反應，通常的反應歷程如圖7所示。

圖7 安息香縮合反應歷程

安息香縮合反應中的氫遷移過程有可能沿著分子內遷移和分子間遷移兩條反應途徑進行，如圖8所示。相關的計算結果如圖9所示。從圖9中可以看出，分子內反應途徑的能壘是163.97 kJ/mol，分子間反應途徑的能壘是31.13 kJ/mol;分子內反應途徑的能壘比分子間反應途徑的能壘高132.84 kJ/mol。所以，從能量上來講，分子間反應途徑是更有競爭力的途徑。對反應過程中的過渡態結構(圖9)分析發現，在分子內途徑中，過渡態TS1中包含一個三元環結構，而在分子間途徑中，過渡態TS2中有一個五元環結構。我們知道，三元環內張力遠大于五元環，這應該是兩條反應途徑能量相差132.84kJ/mol的主要原因。從以上計算結果可以得出，在安息香縮合反應中，氫遷移反應更傾向于發生在分子間。

圖8 安息香縮合反應中兩條可能的氫遷移途徑

圖9 安息香縮合反應過程中的勢能剖面圖及相應的過渡態結構

綜上所述，對于有機化學中的分子內和分子間氫遷移過程，根據我們的計算結果，發現水參與的分子間質子轉移路徑明顯比分子內直接氫轉移路徑在能量上更占優勢。因此，發生在分子間的反應途徑的可能性要比發生在分子內的途徑高得多。通過觀察反應過程中的勢能剖面圖，可知分子內1，2氫遷移或1，3氫遷移路徑需要克服很高的能壘，這些分子內氫轉移過渡態是三元環或四元環的結構，從而使得張力太大，導致過渡態結構非常不穩定;相對來說，分子間氫遷移路徑的過渡態要穩定得多，所需克服的能壘較低。本文的研究結果為學生理解這類氫轉移反應歷程提供了更寬廣的思路。

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