靜電紡絲非織造技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀*

劉萬(wàn)軍 靳向煜，2

(1.東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海，201620;2.東華大學(xué)產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，上海，201620)

20世紀(jì)末以來(lái)，靜電紡絲非織造技術(shù)因其紡絲原料來(lái)源廣，加工成本低及其制得的納米纖維和纖維聚合體結(jié)構(gòu)多樣，性能優(yōu)異(纖維直徑小、比表面積大、孔隙率高、孔徑小且聯(lián)通性好［1］、纖維連續(xù)等)，應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注［2-3］。靜電紡納米材料最早在過(guò)濾領(lǐng)域得到商業(yè)化應(yīng)用［4］，目前已廣泛應(yīng)用在藥物控釋［5-6］、組織工程［7］、創(chuàng)傷修復(fù)［8］、過(guò)濾［9-10］、個(gè)人防護(hù)［11］、傳感器［12］、催化劑［13］、儲(chǔ)能材料［14］和增強(qiáng)復(fù)合材料［15］等領(lǐng)域。圖1是通過(guò)Scopus數(shù)據(jù)庫(kù)以“electrospinning”為主題檢索得到的2000—2012年有關(guān)靜電紡絲文獻(xiàn)發(fā)表情況。在過(guò)去13年中，該領(lǐng)域的論文發(fā)表量增長(zhǎng)非常迅速，其中2012年發(fā)表的論文有2 121篇，是2009年的兩倍，比2011年增長(zhǎng)近20%，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以充分證明靜電紡絲非織造技術(shù)及其制備的納米材料是學(xué)者們研究的熱點(diǎn)。

1 靜電紡絲非織造技術(shù)概述

圖1 “靜電紡絲”相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)表情況

靜電紡絲非織造技術(shù)是指聚合物溶液或熔體在電場(chǎng)力的作用下形成納米纖維［15-16］，通過(guò)特定的收集技術(shù)，最終形成非織造材料的過(guò)程。靜電紡絲最早由靜電霧化或電噴技術(shù)演變而來(lái)，可追溯到1882年 Rayleigh［17］開(kāi)拓性的霧滴靜電化研究;1934年Formhals［18］首次公開(kāi)了靜電紡絲技術(shù)的專利，但當(dāng)時(shí)并沒(méi)有得到廣泛的研究;直到20世紀(jì)90年代，人們對(duì)靜電紡絲技術(shù)的研究熱情開(kāi)始重新點(diǎn)燃，其中Reneker研究小組［19］做了大量的工作。

根據(jù)紡絲液體系的不同，靜電紡絲非織造技術(shù)可分為溶液靜電紡絲和熔融靜電紡絲。其中，溶液靜電紡絲因其在常溫下紡絲、裝置簡(jiǎn)便而得到廣泛研究，其可紡原料包括高分子聚合物、無(wú)機(jī)物及其復(fù)合物，甚至磷脂［20］和 Gemini表面活性劑［21］等小分子，其中可紡聚合物已經(jīng)達(dá)到200多種［16］，其紡絲液體系［22］已經(jīng)從純?nèi)芤簲U(kuò)展到溶膠［23］、懸浮液［24］、乳液［25］、膠體粒子共混溶液［26］;熔融靜電紡絲不存在因使用有機(jī)溶劑而引起的環(huán)境污染問(wèn)題，具有較好的產(chǎn)業(yè)化前景，但熔融聚合物導(dǎo)電性差、黏度高，所獲得的纖維直徑較大，且為了維持高溫環(huán)境，設(shè)備造價(jià)昂貴，因此對(duì)熔融靜電紡絲的研究較少［27］。

根據(jù)噴絲頭種類的不同，靜電紡絲非織造技術(shù)可分為有針紡［2］和無(wú)針紡［28］，如圖2所示。兩種技術(shù)產(chǎn)生射流的方式不同。在有針紡中，聚合物溶液或熔體在注射泵的作用下從注射器流向噴絲頭，同時(shí)借助高壓靜電場(chǎng)使其帶電并產(chǎn)生形變，在噴絲頭末端處形成懸垂的泰勒錐狀液滴，稱為“泰勒錐”;當(dāng)施加的電壓達(dá)到一定值時(shí)，液滴表面的電荷斥力超過(guò)其表面張力，液滴表面就會(huì)高速噴射出聚合物微小液體流，簡(jiǎn)稱“射流”。無(wú)針紡是用不同形狀的纖維發(fā)生器(電極)，包括靜止電極和旋轉(zhuǎn)電極兩種，通常需要借助外力(如重力、磁場(chǎng)力、氣泡、機(jī)械振動(dòng)等)使纖維發(fā)生器表面的帶電溶液產(chǎn)生不穩(wěn)定波動(dòng)，當(dāng)電場(chǎng)力大于溶液的表面張力時(shí)，在纖維發(fā)生器表面便可以形成大量的射流，這些射流在一個(gè)較短的距離內(nèi)通過(guò)電場(chǎng)力的高速拉伸、溶劑揮發(fā)與固化，最終沉積在接收板上，形成納米非織造材料。

圖2 典型的靜電紡絲裝置

2 靜電紡納米纖維的結(jié)構(gòu)特征

靜電紡絲非織造技術(shù)是目前唯一一種可以制備連續(xù)納米纖維的技術(shù)［15，29-30］，其制得的納米纖維直徑最小可達(dá)幾納米［31］。目前，靜電紡絲可以獲得的常見(jiàn)的纖維結(jié)構(gòu)包括珠粒［32］、圓形實(shí)心截面［33］、帶狀［34］、螺旋狀［35］、多孔［36］、項(xiàng)鏈［37］、核殼［38］、中空［23］、多通道［39］和“取向溝槽”［40］等結(jié)構(gòu)。

幾乎所有的可紡性聚合物都能獲得珠粒和圓形截面的實(shí)心纖維，但這些結(jié)構(gòu)通常被認(rèn)為是紡絲的疵點(diǎn)。通過(guò)使用不同結(jié)構(gòu)的噴頭，可以獲得肩并肩結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)、多通道結(jié)構(gòu)等;利用乳液，傳統(tǒng)的單噴頭有針紡也能獲得核殼和中空等結(jié)構(gòu)［41-42］的纖維，并且該技術(shù)也應(yīng)用在無(wú)針紡領(lǐng)域，極大地豐富了無(wú)針紡納米纖維結(jié)構(gòu)的多樣性，進(jìn)而加快靜電紡絲非織造技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。通過(guò)使用特殊的溶劑來(lái)調(diào)節(jié)溶液體系，可以獲得多孔、帶狀、螺旋狀、“取向溝槽”等特殊結(jié)構(gòu)，其中“取向溝槽”結(jié)構(gòu)是東華大學(xué)黃晨等［40］的最新研究成果，下面將重點(diǎn)介紹這一結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理。

黃晨等［40］以丙酮和二甲基乙酰胺(DMAc)作為溶劑，醋酸丁酸纖維素(CAB)為研究對(duì)象，分別研究了溶劑比例、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量、溶液濃度、紡絲參數(shù)等因素對(duì)纖維形貌的影響，并成功地獲得了“取向溝槽”結(jié)構(gòu)的纖維，即在纖維本身的表面形成一種沿纖維軸向取向二級(jí)結(jié)構(gòu)的纖維，如圖3所示。對(duì)該纖維的應(yīng)用性研究結(jié)果表明，纖維的“取向溝槽”結(jié)構(gòu)能夠誘導(dǎo)細(xì)胞取向生長(zhǎng)與增殖，加速神經(jīng)的生長(zhǎng)愈合。

圖3 “取向溝槽”結(jié)構(gòu)納米纖維

制備“取向溝槽”結(jié)構(gòu)纖維的機(jī)理如圖4所示。當(dāng)CAB溶液被擠出紡絲噴頭后，以很高的比表面積暴露于空氣中，這時(shí)丙酮的迅速揮發(fā)產(chǎn)生相分離現(xiàn)象，在溶液表面形成孔洞;由于仍有部分溶劑尚未完全揮發(fā)，此時(shí)的CAB仍未完全凝固，但又具備了較高的黏度;在電場(chǎng)力作用下，纖維被繼續(xù)拉伸，纖維上的孔洞也逐漸被拉伸成取向溝槽;當(dāng)纖維最終沉積到接收板上時(shí)，溶劑已完全揮發(fā)，纖維也完全干燥并固化，纖維上的溝槽結(jié)構(gòu)得以保持。在纖維成型過(guò)程中，若溶劑揮發(fā)不充分，或大部分溶劑揮發(fā)后，溶液黏度仍然較低，則最終獲得的纖維表面較為光滑。因此，形成“取向溝槽”結(jié)構(gòu)纖維需有三個(gè)必要條件：①大部分溶劑迅速揮發(fā)，在“溶劑富集區(qū)”形成孔洞;②此部分溶劑揮發(fā)后，仍有部分溶劑殘留，使得聚合物流體具備流動(dòng)性，表面的孔洞可被電場(chǎng)力拉伸、細(xì)化成溝槽;③聚合物流體須具備較高黏度，可以維持溝槽結(jié)構(gòu)。

圖4 “取向溝槽”結(jié)構(gòu)纖維成型機(jī)理

根據(jù)這一機(jī)理，黃晨等［40］也制得了醋酸纖維素(CA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)的“取向溝槽”結(jié)構(gòu)纖維，但聚己內(nèi)酯(PCL)并沒(méi)能成功制得溝槽結(jié)構(gòu)纖維，作者認(rèn)為這與PCL溶液黏度較小有關(guān)，也可能與聚合物的其他性能有關(guān)。

3 靜電紡絲非織造技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

靜電紡絲的產(chǎn)量很低，單噴頭的產(chǎn)量約為0.02 g/h［19］，其原因可以概括為以下幾個(gè)方面：

(1)靜電紡絲的溶液濃度較低。例如，紡絲溶液的聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，配制100 kg溶液最多只能得到10 kg的纖維，所以產(chǎn)率很低。如果提高溶液濃度，溶液的黏度將大大提高，即使能夠進(jìn)行紡絲，也只能獲得直徑較大的纖維。

(2)為了獲得較細(xì)的納米纖維，通常需要直徑較小的噴嘴和較小的溶液喂入速度。

(3)當(dāng)溶液流速一定時(shí)，并不是所有的溶液都能轉(zhuǎn)化成纖維，多余的溶液被擠出后凝聚在噴頭口或者落在接收板上。

(4)射流密度是指單位面積內(nèi)紡絲射流的數(shù)量，靜電紡絲的產(chǎn)量與射流密度有很大關(guān)系。射流密度小，則產(chǎn)量低。

為了提高靜電紡絲的產(chǎn)量，解決靜電紡納米纖維的批量化生產(chǎn)問(wèn)題，最常見(jiàn)的方法是增加噴絲頭的數(shù)量，進(jìn)而提高射流密度［43］，如圖5所示。但該方法存在著致命的缺陷。在多噴頭多射流中，噴頭之間具有一定的電場(chǎng)干擾作用，致使聚合物溶液難以極化形成射流，從而無(wú)法形成聚合物纖維;當(dāng)聚合物溶液形成射流后，由于帶電的射流之間存在著庫(kù)倫斥力的相互作用，射流的不穩(wěn)定性和拉伸作用受到影響，易使纖維膜中產(chǎn)生疵點(diǎn)。因此，在多噴頭靜電紡絲中，噴絲頭間的距離和排布需要精確的設(shè)計(jì)和優(yōu)化，設(shè)備成本和維護(hù)成本非常高，并且噴絲頭之間存在一個(gè)能進(jìn)行正常紡絲的最小距離，所以多噴頭靜電紡絲占據(jù)的空間較大。例如，一般噴頭密度為1～3個(gè)/cm2，生產(chǎn)速度達(dá)到1 kg/h的裝置需要1 m2面積的多噴頭設(shè)計(jì)和配制，然而這種設(shè)計(jì)經(jīng)常會(huì)造成電場(chǎng)的不均勻分布，導(dǎo)致生產(chǎn)不能連續(xù)進(jìn)行，所獲得的非織造材料質(zhì)量變差［43-45］。同時(shí)，噴嘴堵塞也是多噴頭靜電紡絲面臨的重要問(wèn)題之一。這些因素限制了多噴頭靜電紡絲非織造技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。盡管如此，F(xiàn)inetex公司仍進(jìn)行了大量研究，并申請(qǐng)了多噴頭靜電紡絲專利［46-47］，可生產(chǎn)直徑為100 nm左右的聚酰胺(PA)6纖維，產(chǎn)量約為6.5 kg/h。

圖5 多針頭靜電紡絲

除了增加噴絲頭數(shù)量的解決方案外，也有很多人通過(guò)無(wú)針紡技術(shù)來(lái)提高射流密度，其電極(纖維引發(fā)器)主要有旋轉(zhuǎn)電極和靜止電極兩種。有資料示出了各種電極的示意圖［28］。旋轉(zhuǎn)電極通過(guò)引入機(jī)械振動(dòng)促進(jìn)射流的形成，大多數(shù)旋轉(zhuǎn)電極可以連續(xù)工作，主要有珠鏈電極、圓盤(pán)電極、螺旋線圈電極、滾筒電極、球形電極、錐形電極等。靜止電極多需要外力促使射流的形成，如磁場(chǎng)力、重力和氣泡等。

旋轉(zhuǎn)電極最大的優(yōu)點(diǎn)是形成的射流能夠自動(dòng)調(diào)整射流間的距離，進(jìn)而使射流密度達(dá)到最大，所以產(chǎn)量較高［48］。Niu 等［49］以聚乙烯醇(PVA)為原料，對(duì)旋轉(zhuǎn)滾筒、球形和圓盤(pán)三種不同形狀的電極進(jìn)行了比較，其電極如圖6所示。滾筒電極、球形電極和圓盤(pán)電極的產(chǎn)量分別為8.6、3.1 和6.2 g/h。在相同的條件下，滾筒電極、球形電極和圓盤(pán)電極生產(chǎn)的纖維直徑分別為(357±127)、(344±105)和(257±77)nm，圓盤(pán)電極生產(chǎn)的纖維直徑分布范圍比球形電極和滾筒電極小。通過(guò)有限元方法分析其電場(chǎng)，結(jié)果表明：圓盤(pán)電極表面電場(chǎng)強(qiáng)度較大;滾筒電極的表面積較大，但其表面的電場(chǎng)分布不均勻;球形電極電場(chǎng)強(qiáng)度最低，所以產(chǎn)生的射流較少。根據(jù)這一結(jié)果，Wang等［50］設(shè)計(jì)了螺旋線圈電極，如圖7所示。該電極生產(chǎn)的纖維直徑分布范圍較窄，且產(chǎn)量較高。當(dāng)電壓從45 kV提高到60 kV時(shí)，直徑為8 cm、長(zhǎng)度為16 cm(6個(gè)循環(huán))的螺旋線圈電極生產(chǎn)PVA納米纖維的產(chǎn)量從2.94 g/h提高到 9.42 g/h。

圖6 旋轉(zhuǎn)電極

圖7 螺旋線圈電極

旋轉(zhuǎn)電極在一定程度上實(shí)現(xiàn)了納米纖維的連續(xù)生產(chǎn)，但其技術(shù)還面臨著很多挑戰(zhàn)。首先，無(wú)針紡技術(shù)的紡絲液體系都是開(kāi)放的，溶液靜電紡絲所使用的溶劑均需有一定的揮發(fā)性，隨著時(shí)間的推移，溶液的濃度發(fā)生變化，進(jìn)而影響到產(chǎn)品的質(zhì)量，尤其是纖維直徑的分布;其次，紡絲進(jìn)行一段時(shí)間后，電極表面會(huì)積累一定的聚合物，需要定期進(jìn)行清理，限制了納米纖維的連續(xù)生產(chǎn);再次，無(wú)針紡電極表面電場(chǎng)的不均勻分布也會(huì)影響到最終產(chǎn)品的質(zhì)量。

為了解決靜電紡絲的產(chǎn)業(yè)化問(wèn)題，很多學(xué)者也研究了靜止電極的無(wú)針紡技術(shù)，如磁致噴射法靜電紡絲［51］、氣泡靜電紡絲［52］、錐形螺旋線圈靜電紡絲［53］、邊緣靜電紡絲(碗形電極)［54］等，這些方法通常需要借助磁場(chǎng)力、高壓氣流、重力等外力來(lái)促進(jìn)開(kāi)放的液體表面“泰勒錐”的形成。相關(guān)報(bào)道表明其產(chǎn)量都比傳統(tǒng)靜電紡絲有較大的提高，但溶液體系開(kāi)放引起的一系列問(wèn)題仍然存在，且不能進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。圖8所示的鋼絲電極靜電紡絲方法提供了新的解決方案。

圖8 鋼絲電極靜電紡絲

鋼絲電極的主要工作原理如下：鋼絲電極(直徑為0.2 mm)按照?qǐng)D示方向從右向左以一定的速度向左移動(dòng)(用新的鋼絲代替用過(guò)的鋼絲)，溶液分散器與鋼絲電極密切配合，不斷地左右移動(dòng)，將帶電溶液均勻地涂在鋼絲電極上，這種溶液涂層通常是不穩(wěn)定的(銳利不穩(wěn)定性)，導(dǎo)致溶液涂層的反潤(rùn)濕，并在鋼絲電極表面形成獨(dú)立的液滴，在足夠大的電壓下，這些液滴在電場(chǎng)力的作用下形成大量的射流，最終收集在接收板上，形成納米非織造材料。

當(dāng)鋼絲電極穿梭于溶液分散器與電極之間組成的溶液/空氣環(huán)境中時(shí)，主要經(jīng)歷四個(gè)過(guò)程：液體浸潤(rùn)、液體被鋼絲帶走、液體反浸潤(rùn)(形成液滴)和形成射流。Forward等［55］對(duì)鋼絲電極無(wú)針紡進(jìn)行了相關(guān)研究，如圖9所示。當(dāng)電壓為0 V時(shí)，液滴的形態(tài)為“桶狀”;當(dāng)電壓為25 kV時(shí)，鋼絲電極上的液滴變成錐形(類似于“泰勒錐”)，并產(chǎn)生了一個(gè)射流。如果再提高電壓，便可形成大量的射流。

鋼絲電極系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)在于：溶液存儲(chǔ)在分散器中，能夠防止因溶劑揮發(fā)而引起的產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題;不斷更新的鋼絲，減少了清洗過(guò)程，能夠保證納米纖維的連續(xù)化生產(chǎn)。

圖9 鋼絲電極射流的形成

由上可知，很多學(xué)者已經(jīng)對(duì)靜電紡絲非織造技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)行了研究。表1總結(jié)了靜電紡絲非織造技術(shù)批量生產(chǎn)納米纖維的代表性公司。但從官方的數(shù)據(jù)很難去比較各自的生產(chǎn)速率，因?yàn)樵u(píng)價(jià)生產(chǎn)速率需要考慮多方面因素，如設(shè)備的大小、單位時(shí)間內(nèi)的紡絲量和所獲得產(chǎn)品的性能等。同時(shí)，評(píng)價(jià)一家公司靜電紡絲非織造技術(shù)的先進(jìn)程度還要考慮設(shè)備成本、維護(hù)成本、生產(chǎn)的連續(xù)性和操作安全性等因素。

表1 靜電紡絲非織造技術(shù)批量生產(chǎn)納米纖維的代表性公司［48，56］

4 結(jié)語(yǔ)

靜電紡絲非織造技術(shù)因?yàn)槟軌蛏a(chǎn)連續(xù)的納米纖維而得到廣泛研究，人們對(duì)靜電紡絲已經(jīng)有了更為深入的認(rèn)識(shí)。決定靜電紡絲產(chǎn)量的因素可歸納為溶液濃度、射流速度、形成射流的溶液體積以及射流密度等四方面。為了獲得一定形態(tài)的納米纖維，前三個(gè)影響因素可調(diào)節(jié)的范圍較小，因此很多研究都是通過(guò)提高射流密度的辦法來(lái)提高產(chǎn)量的，如多噴頭靜電紡絲和無(wú)針紡。

盡管有很多學(xué)者投入到靜電紡納米材料的批量化生產(chǎn)的相關(guān)研究中，但靜電紡絲非織造技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化依然面臨諸多挑戰(zhàn)。主要方面有：

(1)精確控制問(wèn)題。靜電紡絲的過(guò)程十分復(fù)雜，從穩(wěn)定的射流變成不穩(wěn)定的射流，伴隨著溶劑的揮發(fā)、射流黏度的變化和非常復(fù)雜的牽伸過(guò)程，涉及到靜電學(xué)、流體力學(xué)、空氣動(dòng)力學(xué)等學(xué)科知識(shí)。盡管對(duì)靜電紡絲過(guò)程進(jìn)行了大量的理論研究，但人們對(duì)靜電紡絲過(guò)程的理解還不夠透徹，因此很難生產(chǎn)出自己設(shè)計(jì)的任意規(guī)格的纖維。

(2)無(wú)針紡結(jié)構(gòu)的多樣性問(wèn)題。靜電紡納米纖維結(jié)構(gòu)豐富多樣，但無(wú)針紡納米纖維的結(jié)構(gòu)還是比較單一，需要作進(jìn)一步研究。

(3)納米纖維直徑CV值較大問(wèn)題。在多噴頭靜電紡絲中，由于存在電場(chǎng)干擾和噴頭阻塞等問(wèn)題，很難實(shí)現(xiàn)靜電紡非織造材料的連續(xù)生產(chǎn);在無(wú)針紡中，電場(chǎng)分布的不均勻，溶液系統(tǒng)的開(kāi)放等因素導(dǎo)致了無(wú)針紡納米纖維直徑CV值較大，圖8所示的鋼絲電極改進(jìn)方案值得借鑒。

(4)成本和安全問(wèn)題。盡管有公司生產(chǎn)了靜電紡絲非織造技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化設(shè)備，但其價(jià)格非常昂貴，而且后期維護(hù)成本很高。另外，高壓工作環(huán)境的安全問(wèn)題等也是靜電紡絲產(chǎn)業(yè)化面臨的重要挑戰(zhàn)之一。

(5)環(huán)境問(wèn)題。在溶液靜電紡絲中，多數(shù)聚合物需要采用有毒的有機(jī)溶劑，而且溶液的濃度較低，溶劑的比例較高。批量化生產(chǎn)時(shí)，溶劑的迅速揮發(fā)和積累會(huì)影響纖維的固化，并造成環(huán)境污染。因此，在靜電紡絲非織造技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，有機(jī)溶劑的回收和再利用是其面臨的另一個(gè)重要挑戰(zhàn)。

(6)納米纖維的應(yīng)用問(wèn)題。納米纖維在生物醫(yī)用、能源、環(huán)境和紡織等領(lǐng)域得到了廣泛研究，但真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化以及走進(jìn)人們的生活還有很長(zhǎng)的路要走。因此，納米纖維的應(yīng)用值得學(xué)者們進(jìn)行深入的研究。

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