羽毛對Pb2+的吸附與解吸附性能研究*

(東華大學紡織面料技術教育部重點實驗室, 上海，201620)

鉛化合物以其優異的性能在國民經濟各領域獲得了非常廣泛的應用，因而也成為了多種工業廢水的鉛污染源。含Pb2+廢水若未經嚴格處理泄入自然水體則會導致水體污染，造成人體鉛中毒，引發造血、神經、消化、泌尿系統等一系列病癥[1]。因此，消除廢水中的鉛對環境保護和人體健康都有非常重要的意義。目前常用的含鉛廢水處理方法有化學沉淀法、離子交換法、吸附法、電解法和膜分離法等。與其他幾種方法相比，吸附法具有運行費用低、不會造成二次污染、適用于較低濃度重金屬離子廢水處理等特點，被廣泛用于處理重金屬廢水[2]。而羽毛作為一種廉價的自然資源，由于其本身具有難溶性、復雜的物理形態以及高含量的活性基團等特點，特別適合開發為可以循環使用的鉛離子吸附材料[3]。

本文嘗試采用Na2S2O5對羽毛進行改性，以提高羽毛對Pb2+的吸附能力，然后進一步研究NaOH和Na2S對羽毛纖維的解吸附效果，并將羽毛成型為羽毛/聚丙烯(PP)熔噴濾芯，研究了該濾芯的動態吸附性能。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

雞毛，揚州市甘泉羽絨廠提供；

Pb(NO3)2、NaOH、Na2S、H2NCOH2、Na2S2O5、HNO3和NH3·H2O，均為分析純。

1.2 羽毛改性方法

分別將1、3、5、10和15 g的Na2S2O5放入200 mL去離子水中，然后分別加入20 g H2NCOH2，混合均勻，用水浴鍋加熱到65 ℃，恒溫。分別將10 g羽毛加入到上述5種不同Na2S2O5濃度的溶液中，攪拌均勻后放置2 h，用濾紙過濾后將羽毛用去離子水清洗干凈并烘干，用于Pb2+吸附研究。

1.3 羽毛/PP熔噴濾芯的制備

羽毛/PP熔噴濾芯生產裝置示意見圖1。該裝置是在常規熔噴非織造設備上增加了羽毛噴灑裝置，使羽毛纖維均勻加入到熔噴PP纖維中。稱取一定量的羽毛纖維喂入到噴灑裝置中，由風機將羽毛纖維按照一定的速度均勻吹出，與從熔噴設備噴絲孔噴出的PP纖維流混合，集結于橫動著的濾芯接收輥上，得到羽毛/PP熔噴濾芯。濾芯照片見圖2，濾芯結構見表1。該濾芯由芯層、中間層和表層構成，長度皆為250 mm，內徑為30mm。其中，芯層由純PP纖維構成，中間層為羽毛/PP纖維復合層，表層為純PP纖維層。

圖1 羽毛/PP熔噴濾芯生產裝置示意

圖2 羽毛/PP熔噴濾芯樣品照片

試樣編號組 成濾芯質量/g羽毛質量分數/%濾芯外徑/mm1羽毛/PP13345.1622羽毛/PP16448.8643羽毛/PP196 51.0704改性羽毛/PP13444.8625改性羽毛/PP16349.1646改性羽毛/PP19750.8707純PP158066

1.4 Pb2+吸附和解吸附方法

1.4.1 吸附方法

將2 g羽毛放入250 mL濃度為0.5 mmol/L、溫度為25 ℃的Pb(NO3)2溶液中，用玻璃棒攪拌5 min，使羽毛完全浸潤在Pb(NO3)2溶液中，放置1 h后用濾紙過濾去除羽毛，測試Pb(NO3)2溶液中殘留的Pb2+濃度。羽毛對Pb2+吸附量計算公式如下：

(1)

式中：Q1——羽毛對Pb2+吸附量(mg/g)；

C0——初始Pb(NO3)2溶液中Pb2+質量濃度(mg/L)；

C1——吸附后Pb(NO3)2溶液中Pb2+質量濃度(mg/L)；

V1——Pb(NO3)2溶液體積(mL)；

m1——吸附前羽毛質量(g)。

1.4.2 解吸附方法

將烘干的吸附了Pb2+的羽毛稱重后分別放入溫度為40 ℃、不同濃度的NaOH和Na2S溶液中，用玻璃棒攪拌5 min，使羽毛完全浸潤在NaOH和Na2S溶液中，放置1 h后用濾紙過濾去除羽毛，測試溶液中的Pb2+濃度。NaOH和Na2S對羽毛Pb2+解吸附量計算公式如下：

(2)

式中：Q2——解吸附量(mg/g)；

C2——解吸附液中Pb2+的質量濃度(mg/L)；

V2——解吸附液體積(mL)；

m2——解吸附前羽毛質量(g)。

1.5 吸附性能評價

1.5.1 濾芯動態吸附性能測試

在實驗室中搭建濾芯動態吸附裝置，如圖3所示。該裝置主要由壓力表、流量計、濾芯裝載裝置以及潛水泵等組成。將配制好的Pb(NO3)2溶液倒入一定容量的容器中，在潛水泵的抽吸作用下，Pb(NO3)2溶液依次經過閥門、壓力表1和流量計1后進入濾芯裝載裝置，溶液從濾芯表面進入濾芯內部，然后從濾芯底端的小孔流出，再依次經過壓力表2和流量計2后返回到容器中，如此反復循環。經過一段時間的動態循環吸附后，溶液中的Pb2+濃度不斷降低，間隔一段時間取樣，測試樣品中的Pb2+濃度。

圖3 濾芯動態吸附裝置示意

濾芯裝載裝置主要起裝載濾芯的作用，底部有小孔。用熱熔膠將濾芯上端與塑料蓋密封黏合在一起，下端與一開孔的塑料蓋黏合在一起，并將下端插入裝載裝置底部的小孔中，如圖4所示。

圖4 濾芯組裝結構照片

1.5.2 溶液中Pb2+濃度測定

用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)測試溶液中的Pb2+濃度，以5%(體積分數)的HNO3作為介質。

1.5.3 羽毛表面形態觀察

采用日本JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察改性前后的羽毛纖維表面形態，樣品經表面噴金處理，在10 kV電壓下掃描。

1.5.4 羽毛結構測定

將改性前后的羽毛纖維與KBr混合研磨制成壓片，然后采用Nicolet Nexus 670+Raman Module型傅里葉變換紅外—拉曼光譜儀測試樣品的結構變化，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

2 結果與分析

2.2 改性對羽毛Pb2+吸附效果的影響

Na2S2O5改性羽毛對Pb2+的吸附效果見表2。由表2可知：改性后羽毛的Pb2+吸附量明顯優于未改性羽毛，且改性羽毛對Pb2+的吸附量隨著Na2S2O5用量的增加呈現先增后降的趨勢；當Na2S2O5用量為3 g時，改性后羽毛對Pb2+的吸附量最大。用Na2S2O5改性后，羽毛表面的細胞膜層和皮質層可能遭到破壞，使Pb2+吸附位點增多；而當Na2S2O5過量時，Pb2+吸附位點增多不明顯，所以Pb2+吸附量增加也不明顯。

表2 Na2S2O5用量對羽毛Pb2+吸附量的影響

2.2 改性前后羽毛結構的變化

為了進一步了解Na2S2O5對羽毛的改性機理，分別將改性前后的羽毛進行了SEM觀察和紅外光譜分析，結果見圖5和圖6。

由圖5可見，改性前羽毛纖維表面有高低起伏的次級羽小枝，而經過3 g Na2S2O5和20 g H2NCOH2改性后，羽毛纖維表面變得更為光滑，纖維也顯得更細。

由圖6可知：改性羽毛纖維在1 631 cm-1處有酰胺Ⅰ譜帶的強特征吸收峰，在1 537 cm-1處為α-螺旋構象的酰胺Ⅱ譜帶的強特征吸收峰，在1 236 cm-1處有較強的酰胺Ⅲ譜帶特征吸收峰；改性前羽毛纖維在1 633 cm-1處有酰胺Ⅰ譜帶的強特征吸收峰，在1 539 cm-1處為α-螺旋構象的酰胺Ⅱ譜帶的強特征吸收峰，在1 237 cm-1處有較強的酰胺Ⅲ譜帶特征吸收峰[4]。綜上分析可知，改性前后羽毛纖維二級結構變化不大，均存在α-螺旋構象和β-折疊構象，但是改性前后羽毛纖維中酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶的特征峰強度存在一定的差異，說明改性前后羽毛纖維中α-螺旋構象和β-折疊構象的相對含量發生了變化，改性后羽毛角蛋白中的α-螺旋構象增加，β-折疊構象減少?？赡苁窃摻Y構使羽毛纖維表面蛋白質大分子鏈上的吸附位點更容易與Pb2+結合，從而提高了羽毛對Pb2+的吸附量。

圖5 改性前后羽毛的SEM照片

圖6 改性前后羽毛的紅外光譜圖

2.3 NaOH和Na2S溶液對吸附Pb2+羽毛解吸附性能的影響

一般認為可以通過三種方法實現解吸附[5]：①解吸附劑與吸附材料上的金屬離子形成沉淀，如H2S；②具有多余電子的解吸附劑與吸附材料上的金屬離子形成絡合物，如NaHCO3、Na2CO3和EDTA等；③解吸附劑與吸附材料發生陽離子交換而使金屬離子發生解吸附，如HCl、H2SO4和NaOH。本文嘗試采用NaOH和Na2S對吸附Pb2+的羽毛纖維進行解吸附研究，結果見表3。

由表3可知，在本研究的濃度范圍內，NaOH溶液濃度對吸附Pb2+的羽毛纖維的解吸附效果影響不大，解吸附量變化比較平緩。NaOH溶液一方面對羽毛纖維造成破壞，另一方面OH-又可以與Pb2+形成Pb(OH)2沉淀[Pb(OH)2的溶度積常數為1.43×10-20]，從而達到去除羽毛上Pb2+的目的。

表3 NaOH和Na2S溶液對吸附Pb2+羽毛的解吸附效果

由于考慮到羽毛不耐堿，所以選用的NaOH溶液濃度不是很高，不足以形成肉眼可見的Pb(OH)2沉淀，解吸附效果不是十分明顯。因此，在保證解吸附效果的前提下，為了不損傷羽毛纖維，NaOH溶液濃度越低越好。

由表3還可知：Na2S溶液對吸附Pb2+羽毛的解吸附量隨著Na2S溶液濃度的增加呈上升趨勢，但上升比較平緩； Na2S溶液的解吸附效果明顯低于同樣濃度的NaOH溶液。PbS的溶度積常數為3.4×10-28，遠小于Pb(OH)2的溶度積常數，理論上更易形成PbS沉淀而達到較好的解吸附效果，但試驗發現Na2S溶液濃度高于20 mmol/L時，羽毛纖維變色明顯，說明Na2S作為堿性溶液主要起到了破壞羽毛的作用，只有極少的S2-與Pb2+結合，起到解吸附的作用。

2.4 羽毛/PP熔噴濾芯對Pb2+的動態吸附性能

要研究羽毛纖維的動態循環吸附性能，就必須先將其成形為具有一定形狀和力學性能的材料。現有的研究基本采用將羽毛纖維直接填充到玻璃柱內的方法，這與實際應用還有很大的差距。本文采用熔噴非織造技術將羽毛纖維成形為羽毛/PP熔噴濾芯，王洪等人申請的專利“填充羽毛纖維的復合熔噴濾芯材料及其制備裝置及方法”(申請號201210019962.2)正在公開審查中。PP可以很好地黏合羽毛，羽毛/PP濾芯和改性羽毛/PP濾芯都具有較好成型性，濾芯結構皆較為致密。本文采用自己搭建的動態濾芯過濾吸附裝置，對比研究了羽毛/PP、改性羽毛/PP和純PP三種結構的熔噴濾芯的動態Pb2+吸附性能，結果見圖7。其中，1、2和3號為羽毛/PP濾芯，4、5和6號為改性羽毛/PP濾芯，7號為純PP熔噴濾芯，其結構見表1。經過3 g Na2S2O5和20 g H2NCOH2改性的羽毛，具有相對最好的Pb2+吸附能力。

由圖7可知：改性羽毛/PP濾芯在前1 h內對溶液中Pb2+吸附較快，隨后變得緩慢；羽毛/PP濾芯和純PP濾芯使溶液中Pb2+濃度一直呈緩慢下降趨勢；在相同吸附時間內，改性羽毛/PP濾芯比羽毛/PP濾芯和純PP濾芯對Pb2+的吸附能力明顯高得多。因此，用Na2S2O5對羽毛進行改性是一種較好的可以提高羽毛動態和靜態吸附能力的改性方法，羽毛/PP熔噴濾芯作為一種過濾材料，具有較好的Pb2+吸附性能。

1，2，3——羽毛/PP濾芯；4，5，6——改性羽毛/PP濾芯；7——純PP熔噴濾芯圖7 三類濾芯的循環動態吸附性能

3 結論

(1)羽毛經Na2S2O5改性后對Pb2+的吸附能力顯著提高，改性羽毛對Pb2+的吸附量隨著Na2S2O5用量的增加而呈現先增后降的趨勢。 (2)經Na2S2O5改性后，羽毛纖維表面上的溝槽變得平滑，可能是表面的細胞膜層和皮質層遭到破壞，使羽毛纖維角蛋白中的α-螺旋構象增加，β-折疊構象減少，從而提高了羽毛對Pb2+的吸附能力。

(3)NaOH溶液比Na2S溶液對吸附Pb2+后羽毛的解吸附效果更好，不符合通過解吸附劑與吸附材料上的金屬離子形成沉淀的解吸附機理，可能是因為NaOH溶液和Na2S皆為堿性溶液，更多地發生了與羽毛角蛋白上的氨基酸官能團的化學反應。

(4)改性羽毛/PP濾芯比羽毛/PP和純PP濾芯表現出了更好的Pb2+動態吸附能力，是一種值得深入研究和開發的重金屬廢水過濾和吸附材料。

[1] 余以剛，楊倩倩，周顯宏，等.豆皮對重金屬離子Pb2+的吸附性能的研究[J].食品研究與開發，2011，32(6)：42-45.

[2] GUPTA V K, CARROTT P J M, RIBEIRO C M M L, et al. Low-cost adsorbents: growing approach to wastewater treatment——a review[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology,2009,39:783-842.

[3] 盧璐，王洪，靳向煜，等.羽毛纖維對Cu2+的吸附機理探究[J].東華大學學報，2011，37(6)：743-747.

[4] 高晶.羽絨纖維及其集合體結構和性能研究[D].上海：東華大學，2006.

[5] LAUS R, COSTA T G, SZPOGANICZ B, et al. Adsorption and desorption of Cu(II) and Pb(II) ions using chitosan crosslinked epichlorohydrin-triphosphate as the adsorbent[J]. Journal of Hazardous Materials,2010,183:233-241.