TiO2－WO3復(fù)合氧化物電極材料對NO2氣敏性能的研究

汪 榮，周麗紅，夏 風(fēng)，肖建中

（華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430074）

NOx氣體（NO和NO2）是大氣的主要污染物之一。大氣中的NOx氣體在一定條件下能夠形成酸雨和光化學(xué)煙霧，危害環(huán)境［1］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，大氣中的NOx氣體30%以上來源于汽車尾氣。因此，當(dāng)前世界各國制定了越來越嚴(yán)格的汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)［2］，研發(fā)應(yīng)用于汽車尾氣環(huán)境的NOx氣敏傳感器勢在必行。

目前，NOx傳感器的研究熱點(diǎn)是采用固態(tài)電解質(zhì)（如YSZ）的電化學(xué)傳感器。根據(jù)信號采集的不同，可將NOx傳感器分為電流型、電勢型和復(fù)阻抗型［3］。對應(yīng)用于NOx傳感器的敏感電極材料，學(xué)者們進(jìn)行了大量研究，在各種單一的半導(dǎo)體氧化物中，WO3展現(xiàn)出了對NOx氣體優(yōu)良的敏感性能［4－5］；TiO2是一種n型半導(dǎo)體，納米級的TiO2對NO2氣體具有很強(qiáng)的吸附性能［6］，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體電阻型氣敏傳感器中。研究發(fā)現(xiàn)，混合的半導(dǎo)體氧化物可能會因不同組分敏感特性的優(yōu)化組合而獲得更好的氣敏性能［7］。Nelli等［8］、Depera等［9］通過反應(yīng)磁控濺射及后續(xù)熱處理制備的TiO2－WO3薄膜是一種對NO2高度靈敏的理想材料；Lee等［10］通過共沉淀法制備的TiO2摻雜的WO3基氣敏傳感器對低濃度的NO2靈敏度很高；Ferroni等［11］采用反應(yīng)磁控濺射在Al2O3基板上制備的W－Ti－O納米薄膜對NO2具有良好的靈敏度和選擇性。然而，TiO2－WO3復(fù)合氧化物材料在混合電勢型NOx傳感器中的應(yīng)用卻鮮有報(bào)道。鑒于此，作者采用共沉淀法制備TiO2－WO3復(fù)合氧化物材料，將其用作混合電勢型NO2傳感器的敏感電極，并在500～700℃對其NO2氣敏性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鎢酸銨（NH4）10W12O41·xH2O（分析純），無水乙醇（分析純），鈦酸四正丁酯（C4H9O）4Ti（化學(xué)純），濃鹽酸（分析純）。

X′pert Pro型X－射線衍射分析儀，荷蘭帕納特公司；Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡，荷蘭FEI公司；MPA－80型氣體分析儀；Vearsa STAT3電化學(xué)工作站，普林斯頓。

1.2 TiO2－WO3復(fù)合氧化物材料的制備

在恒溫磁力攪拌器上，將一定量的鎢酸銨粉體溶于70℃的去離子水中，形成溶液A；按一定比例將鈦酸四正丁酯、無水乙醇和濃鹽酸混合均勻，形成溶液B；將溶液B逐滴加入到溶液A中，邊滴邊攪拌，生成沉淀；老化處理后，在100℃下烘干，然后在500℃馬弗爐中煅燒2h，研磨，得到TiO2添加量為0%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的TiO2－WO3復(fù)合氧化物材料。

1.3 NO2氣敏傳感器試樣的制備

在燒制好的5mol YSZ基片背面絲網(wǎng)印刷Pt參比電極，并于1 350℃燒結(jié)2h。將TiO2－WO3復(fù)合氧化物粉體與有機(jī)物混合均勻，制備出絲網(wǎng)印刷漿料，并印刷在YSZ基片正面作為敏感電極，800℃燒結(jié)2h后，即得到NO2氣敏傳感器試樣，如圖1所示。

圖1 NO2氣敏傳感器試樣結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of NO2gas sensor sample

1.4 分析與表征

采用XRD對500℃煅燒后的TiO2－WO3復(fù)合氧化物材料以及800℃燒結(jié)后的NO2氣敏傳感器試樣進(jìn)行物相分析；采用SEM觀察燒結(jié)后TiO2－WO3復(fù)合氧化物電極材料的微觀形貌。

1.5 氣敏性能測試

氣敏性能測試溫度范圍為500～700℃，間隔為50℃。測試氣體流量由氣體分析儀控制，總流量為200mL·min－1，其中基氣為O2＋N2，樣氣為O2＋N2＋NO2。基氣和樣氣中O2的體積分?jǐn)?shù)為10%，樣氣中NO2的體積分?jǐn)?shù)分別為0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.06%。基氣和樣氣由電磁閥開關(guān)控制通斷，通斷間隔300s。輸出信號為兩電極電勢差。測試裝置如圖2所示。

圖2 氣敏性能測試裝置Fig.2 Testing device for gas sensitive property

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2－WO3復(fù)合氧化物材料結(jié)構(gòu)形貌分析

2.1.1 XRD分析

圖3是500℃煅燒后的TiO2－WO3復(fù)合氧化物材料的XRD圖譜。

圖3 500℃煅燒后TiO2－WO3復(fù)合氧化物材料的XRD圖譜Fig.3 XRD Patterns of TiO2－WO3mixed oxides sintered at 500℃

由圖3可以看出，TiO2添加量在0%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，TiO2－WO3復(fù)合氧化物材料由單斜相WO3和四方相TiO2組成，兩者之間并未形成中間相。

圖4是800℃燒結(jié)后NO2氣敏傳感器試樣的XRD圖譜。

圖4 800℃燒結(jié)后NO2氣敏傳感器試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD Patterns of NO2gas sensor sample sintered at 800℃

由圖4可以看出，經(jīng)過800℃高溫?zé)Y(jié)后，NO2氣敏傳感器的TiO2－WO3復(fù)合氧化物電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒有發(fā)生物相變化。

2.1.2 SEM分析

800℃燒結(jié)后TiO2－WO3復(fù)合氧化物電極材料的SEM照片如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著TiO2添加量的增加，TiO2－WO3復(fù)合氧化物電極材料中出現(xiàn)了大量細(xì)小顆粒。結(jié)合能譜分析可知，細(xì)小顆粒主要由TiO2組成，平均粒徑約160nm，而WO3晶粒尺寸分布較寬，平均粒徑約為650nm，且有不少微米級大顆粒存在。因此，TiO2的添加有利于增大TiO2－WO3復(fù)合氧化物電極材料的比表面積。

2.2 NO2氣敏性能測試

在550℃下，添加不同量TiO2的TiO2－WO3復(fù)合氧化物電極材料對不同體積分?jǐn)?shù)NO2的響應(yīng)電勢信號如圖6所示。

圖5 800℃燒結(jié)后TiO2－WO3復(fù)合氧化物電極材料的表面形貌Fig.5 Surface morphologies of TiO2－WO3mixed oxides electrodes sintered at 800℃

圖6 550℃下，復(fù)合氧化物電極材料對不同體積分?jǐn)?shù)NO2的響應(yīng)電勢信號Fig.6 EMF Response of the mixed oxides electrodes to NO2with different volume fractions at 550℃

由圖6可以看出，復(fù)合氧化物電極材料對NO2的響應(yīng)電勢隨NO2體積分?jǐn)?shù)的增大而升高。添加TiO2后的響應(yīng)電勢較純WO3有所提高，其中10%TiO2－WO3電極的響應(yīng)電勢最高。

將圖6中的響應(yīng)電勢與對應(yīng)的NO2體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得到不同復(fù)合氧化物電極材料的響應(yīng)電勢與NO2體積分?jǐn)?shù)對數(shù)的關(guān)系，如圖7所示。

圖7 550℃下，不同復(fù)合氧化物電極材料的響應(yīng)電勢與NO2體積分?jǐn)?shù)對數(shù)的關(guān)系Fig.7 Relationship of EMF of different mixed oxides electrodes and logρNO2at 550℃

由圖7可以看出，復(fù)合氧化物電極材料的響應(yīng)電勢與NO2體積分?jǐn)?shù)的對數(shù)呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，10%TiO2－WO3電極在550℃時(shí)對NO2表現(xiàn)出了最高的敏感性。

固定NO2體積分?jǐn)?shù)為0.04%，不同溫度下，不同復(fù)合氧化物電極材料的響應(yīng)電勢如圖8所示。

圖8 不同溫度下，不同復(fù)合氧化物電極材料的響應(yīng)電勢Fig.8 EMF of different mixed oxide electrodes at different temperatures

由圖8可以看出：

1）添加TiO2后，復(fù)合氧化物電極材料在500℃及550℃的響應(yīng)電勢比純WO3要高，而在650℃及700℃的響應(yīng)電勢比純WO3要低。因此，添加TiO2有利于提高WO3的低溫敏感性能，但是降低了WO3的高溫敏感性能。

2）在500～700℃內(nèi)，WO3、5%TiO2－WO3、10%

TiO2－WO3電極的響應(yīng)電勢隨溫度的升高先上升后下降，說明這些復(fù)合氧化物電極材料存在著最佳工作溫度；而15%TiO2－WO3及20%TiO2－WO3的響應(yīng)電勢在此溫度范圍內(nèi)持續(xù)下降，說明它們的最佳工作溫度在500℃或以下。因此，復(fù)合氧化物電極材料的最佳工作溫度隨著TiO2添加量的增加而不斷降低。

3）復(fù)合氧化物電極材料在500～550℃的低溫區(qū)響應(yīng)電勢隨著TiO2添加量的增加先上升后下降，而在650～700℃的高溫區(qū)響應(yīng)電勢隨TiO2添加量的增加呈下降趨勢。WO3和10%TiO2－WO3電極對0.04%NO2獲得最大響應(yīng)值的響應(yīng)電勢信號如圖9所示。

圖9 WO3在650℃（a）和10%TiO2－WO3在550℃（b）對0.04%NO2的響應(yīng)電勢信號Fig.9 EMF Response of WO3at 650℃（a）and 10%TiO2－WO3at 550℃（b）to 0.04%NO2

由圖9可以看出，添加TiO2除了使復(fù)合氧化物電極材料的響應(yīng)值提高外，也使響應(yīng)電勢信號更趨穩(wěn)定。據(jù)統(tǒng)計(jì)，純WO3在650℃時(shí)90%響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間為：tres＝40s，trec＝220s，且恢復(fù)不完全；而10%TiO2－WO3的90%響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間為：tres＝20s，trec＝168s，且恢復(fù)完全。因此，添加TiO2改善了材料的響應(yīng)－恢復(fù)特性。

2.3 討論

結(jié)合NO2氣敏測試結(jié)果以及TiO2－WO3復(fù)合氧化物電極材料結(jié)構(gòu)形貌的分析，討論溫度以及TiO2添加量對氣敏特性的影響。對于混合電勢型NO2氣敏傳感器來說，在敏感電極與YSZ電解質(zhì)的三相界面處會發(fā)生以下反應(yīng)：

此外，在整個(gè)過程中都伴隨著NO2分解為NO的氣相分解反應(yīng)：

反應(yīng)（1）、（2）參與形成電勢，而反應(yīng)（3）會對反應(yīng)（1）、（2）產(chǎn)生影響，降低響應(yīng)電勢值。傳感器的響應(yīng)電勢是敏感電極和參比電極間的電勢差，其大小是由這些反應(yīng)進(jìn)行的程度決定。反應(yīng)進(jìn)行的程度又受多方因素綜合影響，如工作溫度、電極的吸附－脫附行為、電極的微觀形貌、電極的催化活性等等。

溫度對氣敏性能的影響表現(xiàn)在兩方面：一方面，在一定范圍內(nèi)，隨著工作溫度的升高，電極的反應(yīng)活性增強(qiáng)，有利于提高響應(yīng)電勢；另一方面，溫度升高，NO2氣相分解為NO的分解率會提高（圖10），敏感電極的吸附性能也會下降，導(dǎo)致響應(yīng)電勢降低。在低溫時(shí)前者占主導(dǎo)，高溫時(shí)后者占主導(dǎo)，當(dāng)二者達(dá)到平衡時(shí)，獲得最大響應(yīng)值，此時(shí)的溫度即為最佳工作溫度。

圖10 NOx在不同溫度下的轉(zhuǎn)化率［12］Fig.10 Equilibrium conversion of NOx at different temperatures［12］

在500～700℃內(nèi)，TiO2的添加提高了WO3的低溫敏感性能，這主要是因?yàn)樘砑拥腡iO2晶粒尺寸細(xì)小，有利于增大敏感電極材料的比表面積，從而提升對NO2的吸附能力，提高響應(yīng)電勢。然而添加TiO2后材料的高溫敏感性能卻下降，原因在于添加的TiO2晶粒尺寸細(xì)小，晶粒間孔隙也小，因此NO2在擴(kuò)散至三相界面前與敏感電極中的晶粒接觸增多，更容易分解為NO（圖11）。在相對低溫的時(shí)候，吸附性能的提升占主導(dǎo)，氣敏性能得到提升，而在相對高溫的時(shí)候，吸附性能減弱，同時(shí)催化分解作用增強(qiáng)，導(dǎo)致材料的高溫敏感性能急劇下降。

圖11 敏感電極晶粒尺寸、孔隙大小對NO2氣相分解催化活性影響示意圖［2］Fig.11 Schematic diagrams of the effects of grain size and pore size of the SE matrix on the catalytic activities to the gas－phase decomposition of NO2［2］

因此，TiO2添加量對氣敏性能的影響在于：添加量較少時(shí)，吸附性能的提升占主導(dǎo)；而添加量過多時(shí)，對NO2的催化分解性能占主導(dǎo)。所以在低溫區(qū)，材料的氣敏性能隨著TiO2添加量的增加先升高后降低；而在高溫區(qū)，考慮到誤差等因素，可以認(rèn)為材料的氣敏性能隨著TiO2添加量的增加不斷下降。

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備出TiO2添加量為0%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的TiO2－WO3復(fù)合氧化物材料，并以之為混合電勢型NO2傳感器敏感電極，在500～700℃對其NO2氣敏性能進(jìn)行測試研究。結(jié)果表明：適量添加TiO2可以增大敏感電極材料的比表面積，提高材料對NO2的吸附性能，從而增加材料在低溫下的靈敏度，改善傳感器的響應(yīng)－恢復(fù)特性；在高溫或者過量添加TiO2時(shí)復(fù)合材料的敏感性能會減弱。

［1］AFZAL A，CIOFFI N，SABBATINI L，et al.NOxSensors based on semiconducting metal oxide nanostructures：Progress and perspectives［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2012，171－172：25－42.

［2］ZHUIYKOV S，MIURA N.Development of zirconia－based potentiometric NOxsensors for automotive and energy industries in the early 21st century：What are the prospects for sensors？［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2007，121（2）：639－651.

［3］JEFFREY W.Materials for high temperature electrochemical NOxgas sensors［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2007，121（2）：652－663.

［4］LU G，MIURA N，YAMAZOE N.Stabilized zirconia－based sensors using WO3electrode for detection of NO or NO2［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2000，65（1－3）：125－127.

［5］DIAO Q，YIN C G，LIU Y W，et al.Mixed－potential－type NO2sensor using stabilized zirconia and Cr2O3－WO3nanocomposites［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2013，180：90－95.

［6］李華文，張洪霞，李守斌，等.納米二氧化鈦對工作場所空氣中二氧化氮的吸附研究［J］.職業(yè)與健康，2012，28（12）：1466－1468.

［7］SU P G，REN－JANG W，F(xiàn)ANG－PEI N.Detection of nitrogen dioxide using mixed tungsten oxide－based thick film semiconductor sensor［J］.Talanta，2003，59（4）：667－672.

［8］NELLI P，DEPERA L E，F(xiàn)ERRONI M，et al.Sub－ppm NO2sensors based on nanosized thin films of titanium－tungsten oxides［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，1996，31（1－2）：89－92.

［9］DEPERA L E，F(xiàn)ERRONI M，GUIDI V，et al.Preparation and micro－structural characterization of nanosized thin－film of TiO2－WO3as a novel material with high－sensitivity towards NO2［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，1996，35－36：381－383.

［10］LEE D S，HAN S D，LEE S M，et al.The TiO2－adding effects in WO3－based NO2sensors prepared by coprecipitation and precipitation method［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2000，65（1－3）：331－335.

［11］FERRONI M，BOSCARINO D，COMINI E，et al.Nanosized thin films of tungsten－titanium mixed oxides as gas sensors［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，1999，58（1－3）：289－294.

［12］MIURA N，LU G，YAMAZOE N.High－temperature potentiometric／amperometric NOxsensors combining stabilized zirconia with mixed－metal oxide electrode［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，1998，52（1－2）：169－178.