電廠水質(zhì)分析中最小二乘法的應(yīng)用①

摘 要：用最小二乘法確定回歸方程是電廠水質(zhì)分析中常用的方法，用其設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線統(tǒng)計(jì)量與標(biāo)準(zhǔn)系列的實(shí)測值間的相對偏差為回歸參數(shù)， 來確定標(biāo)準(zhǔn)曲線方程， 以解決現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方法中各測點(diǎn)相對偏差分布不均、總體相對偏差偏大的問題， 避免將回歸得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線用于低濃度樣品測定而引起的誤差。

關(guān)鍵詞：水質(zhì)分析 最小二乘法 標(biāo)準(zhǔn)曲線 回歸方程

中圖分類號：R123.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1674-098X（2013）04（b）-0092-02

在電廠水質(zhì)分析的常用方法中，光譜分析法的使用占1/2以上，而其中主要的理論依據(jù)是朗伯—比爾定律。在借助分光光度計(jì)給出吸光度與濃度的關(guān)系進(jìn)行水質(zhì)分析時，都要前置繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)曲線法較“數(shù)值計(jì)算法”精準(zhǔn)，它可以排除由于各種干擾所產(chǎn)生的偏離吸收定律而形成的誤差，并可判定待測液體適用的測定濃度范圍（線性范圍）。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時，要進(jìn)行大量的數(shù)據(jù)計(jì)算與分析，但對于像水質(zhì)分析中成批樣品的測定卻有簡便、省時的優(yōu)點(diǎn)。

1 用回歸方程建立標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線一般是在直角坐標(biāo)紙上繪制，這樣比較容易讀取和觀察，縱坐標(biāo)表示儀器顯示數(shù)值，水平坐標(biāo)表示標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，選擇適合的標(biāo)度，以直線的形式畫出，簡單的方法是將對應(yīng)的點(diǎn)（x1，y1），（x2，y2），（x3，y3），…，（xn，yn）畫在坐標(biāo)紙上，并按直觀感覺畫一條直線，盡可能使該直線上和直線兩側(cè)有更多的點(diǎn)，但這樣繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，在分析過程中各種條件控制的無論多嚴(yán)密，分析人員操作的多么精準(zhǔn)，也很難使一系列數(shù)據(jù)準(zhǔn)確地成一直線。在一定程度上受主觀判斷的影響，都會出現(xiàn)較大的誤差，特別對熟練程度較差的分析人員或操作不夠精確的情況下，誤差就更大。

要使標(biāo)準(zhǔn)曲線精確地表達(dá)吸光度與濃度之間的關(guān)系，并將誤差降低到最小值，就必須進(jìn)行一元線性回歸分析，建立一元線性回歸方程，，用以確定二變量間的數(shù)值關(guān)系式，準(zhǔn)確地計(jì)算常數(shù)a和b值。常數(shù)a，b值的求法很多，最常用的有直線作圖法，定點(diǎn)法（聯(lián)立方程法），平均值法，最小二乘法，其中以最小二乘法原理建立起來的回歸方程所表達(dá)的直線是最佳的直線，它是一切直線中最接近所有樣點(diǎn)的直線，它能使各實(shí)際觀察值y與估計(jì)值之差的平方總和為最小，也就是說，以這條直線來代表x與y的相關(guān)關(guān)系其與樣本點(diǎn)數(shù)據(jù)的誤差比任何其它直線都要小，即

為最小。由高等數(shù)學(xué)中求極值的方法推知，使上式平方和達(dá)到極小的回歸曲線的a、b值分別為：

當(dāng)x=0時，y=b，故稱b為回歸直線在y軸上的截距，a為回歸直線的斜率，即當(dāng)x變化一個單位時，y相應(yīng)地變化的單位數(shù)，數(shù)理統(tǒng)計(jì)上稱之為回歸系數(shù)。

精準(zhǔn)地繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線是精確獲得樣品代表值的基礎(chǔ)，也是電廠水質(zhì)監(jiān)測中質(zhì)量控制的重要環(huán)節(jié)。在笛卡爾直角坐標(biāo)紙上確定自變量x（系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度）與對應(yīng)函數(shù)值y（儀器響應(yīng)值——吸光度）的合適標(biāo)度，盡量使標(biāo)準(zhǔn)曲線的幾何斜率等于1（與x坐標(biāo)成45度角），使兩個軸上的讀數(shù)誤差相近。以最小二乘法原理建立起直線回歸方程，找出x與y對應(yīng)的兩點(diǎn)、（x0，y0），聯(lián)接這兩點(diǎn)就得到精確的標(biāo)準(zhǔn)曲線。但直線的最高點(diǎn)為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的最高濃度所對應(yīng)的儀器響應(yīng)值（吸光度），不能將標(biāo)準(zhǔn)曲線任意延長。

4 結(jié)語

標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作在電廠監(jiān)測水質(zhì)分析中是較為常用的方法。以最小二乘法原理建立起來的直線回歸方程提供了最為準(zhǔn)確可靠的最佳直線。而相關(guān)系數(shù)則給出了兩個變量之問密切程度的數(shù)值指標(biāo)，由此得出標(biāo)準(zhǔn)曲線的質(zhì)量，從而決定樣品測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。而通過對相關(guān)系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)，進(jìn)一步得到了自變量和函數(shù)值間線性關(guān)系的顯著程度。并且針對具體情況對擬合的回歸直線進(jìn)行修正，使其更好地?cái)M合樣本數(shù)據(jù)。

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