新型水性自引發光固化體系

李 丹，郭文迅，高 鵬，文安南

（湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082）

隨著消費者環保意識的增強和世界各國環境立法力度的加大，紫外光固化技術因具有節能、高效、環境友好及可操作性強等優點，已廣泛應用于涂料［1］、油墨、膠黏劑和微電子等領域［2-6］。在傳統的紫外光固化體系中需要使用小分子引發劑和活性稀釋劑，這些試劑的使用會導致光固化膜中殘留小分子，在生產和使用過程中造成環境污染，并對人體有一定的傷害。采用水為活性稀釋劑的水性自引發光固化涂料由于不使用有機活性稀釋劑和光引發劑，對環境的污染和身體的損害較小［7-8］，因此已成為一個研究熱點［9］。

20世紀90年代，Holye等［10-12］發現，以順丁烯二酸酐（MA）為原料合成的聚酯在無引發劑的情況下可實現聚合物的光固化，他們還研究了烷基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺和雜環馬來酰亞胺等化合物對光固化聚酯自引發的影響，但在一個體系中同時進行酰亞胺合成與聚酯合成的研究報道不多。本課題組在前期工作［13-15］中發現，不飽和聚酯（酰胺脲聚酯）通過引入尿素可實現不飽和聚酯在不使用光引發劑的情況下完成快速固化，且親水性較好，能在一定時間內完全降解。但由于尿素刺激性較強，易出現凝膠，因此需要尋找一種原料代替尿素。

本工作以2，4，6-三溴苯胺（TBA）代替尿素，采用熔融聚合法在反應體系中同時進行N-（2，4，6-三溴苯基）馬來酰亞胺（TBPMI）和不飽和聚酯的合成，得到水性自引發光固化體系。利用FTIR，NMR，DSC等方法對該固化體系進行了表征；分析了TBA和SnCl2的用量對不飽和聚酯固化時間的影響；研究了涂膜的表面性能、降解性能及熱穩定性；考察了水性自引發光固化體系的儲存穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

TBA：上海時代生物科技有限公司；MA：天津市博迪化工有限公司；SnCl2：中國精細化學品集團有限公司；鄰苯二甲酸酐（PA）：天津市科密歐化學試劑有限公司；聚乙二醇-400（PEG-400）：天津市恒興化學試劑制造有限公司；丙二醇（PG）、乙二醇（EG）：湖南恒大化學試劑有限公司；以上試劑均為化學純。

WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞麗分析儀器公司；INOVA-400型核磁共振儀：Varian公司；紫外光固化裝置：自制；Q600SDT型示差掃描量熱儀：TA公司；QUANTA 200型環境掃描電子顯微鏡：FEI公司。

1.2 水性自引發光固化體系的合成

將TBA，MA，SnCl2加入帶有冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中，150 ℃下反應2 h后可生成TBPMI；然后依次加入PA，PEG-400，PG，EG，升溫至160 ℃，保溫1 h后升溫至180 ℃，反應2 h后升溫至195 ℃，繼續反應直至酸值降為預定值即生成不飽和聚酯；停止反應，冷卻至100 ℃以下出料即得到水性自引發光固化體系。反應全程通氬氣進行保護。

1.3 涂膜的制備

利用紫外光將按1.2節所述合成的水性自引發光固化體系固化成涂膜。取膜樣稱重，然后用丙酮浸泡48 h，使未固化的成分溶解于丙酮中；濾去溶液，烘干至恒重，用式（1）計算凝膠率（N）。

式中，m1，m2分別為膜樣浸泡前和浸泡后的質量。

1.3 分析測試

光固化程度：采用指干法，將試樣涂于規定的基材上，在紫外光固化機下曝光一定時間后，用手輕壓涂膜，若壓不出痕，則視為表面固化（表干）。附著力：按GB/T9286—1998［16］中的方法進行測定。硬度：按GB/T6739—1996［17］中的方法進行測定。柔韌性：按GB/T1731—1993［18］中的方法進行測定。熱性能：N2保護，升溫速率10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 自引發光固化原理

TBPMI的合成見式（2），不飽和聚酯的合成見式（3）。水性自引發光固化體系的自引發光固化原理為：在TBPMI的分子結構中，CC鍵的π電子、N原子的p孤對電子和CO鍵的π電子形成對紫外光敏感的π-p-π大共軛結構，在紫外光照射下，π-p-π大共軛結構受光激發可使不飽和聚酯中的CC鍵與TBPMI分子中的CC鍵打開并形成自由基，進而引發不飽和聚酯發生交聯固化。

2.1.2 FTIR表征結果

水性自引發光固化體系的FTIR譜圖見圖1。由圖1可知，1 725 cm-1處的吸收峰歸屬于CO鍵的伸縮振動，1 066 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O—C鍵的對稱伸縮振動，這兩個峰都為酯的特征峰，說明體系中存在酯類。歸屬于TBA中N—H鍵的吸收峰未在3 390 cm-1處出現，而在2 255 cm-1處出現了歸屬于—NCO—鍵的吸收峰，說明TBA與MA發生了反應。1 646 cm-1處的吸收峰歸屬于CC鍵的伸縮振動，1 449 cm-1處的吸收峰歸屬于CHCH的平面搖擺振動，859 cm-1處的吸收峰歸屬于反式CHCH的非平面搖擺振動，說明MA已幾乎全部異構化為反式結構，反式結構的反應活性更高，更有利于不飽和聚酯發生固化反應。

圖1 水性自引發光固化體系的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the self-initiated waterborne UV curable system.

2.1.3 NMR表征結果

水性自引發光固化體系的1H NMR譜圖見圖2。

圖2 水性自引發光固化體系的 1H NMR 譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of the self-initiated waterborne UV curable system.

由圖2可知，化學位移δ=7.82，6.92處的吸收峰分別歸屬于PA鄰位和對位上的H原子；δ=6.91處的吸收峰歸屬于MA中不飽和雙鍵上的H；δ=6.89處的吸收峰歸屬于TBA中苯環上的H；δ=4.47，4.36處的吸收峰分別歸屬于EG與MA和PA反應后的H原子；δ=3.75， 2.84，1.34處的吸收峰分別歸屬于PG中—CH2—，—CH—，—CH3上的H；δ=3.66處的吸收峰歸屬于PEG-400中—CH2—上的H。TBA分子中歸屬于胺基上的H的吸收峰未在δ=4.77處出現，也說明TBA已和MA發生了反應。

2.2 TBA用量對固化時間的影響

TBA用量對不飽和聚酯固化時間的影響見圖3。

圖3 TBA用量對不飽和聚酯固化時間的影響Fig.3 Effect of tribromoaniline（TBA) dosage on the curing time of unsaturated polyester.

從圖3可看出，固化時間隨TBA用量的增加先縮短后延長，當TBA用量為0.040～0.045 mol時，固化時間較短。這是因為：TBA中胺基的N原子近乎sp2雜化，孤對電子占據的軌道可與苯環共軛，電子分散于苯環上，使N原子周圍的電子云密度減小，電子活性降低，與MA的反應較困難，因此MA需過量，這也是在反應體系中首先將TBA與MA反應合成TBPMI的原因。TBPMI含量隨TBA用量的增加而增大，因此固化時間隨TBA用量的增加而縮短；但當TBA用量超過一定數值后，TBPMI的增色效應將導致交聯后的聚酯顏色越來越深，阻礙紫外光的透過，反而使固化時間延長。綜合考慮TBA與MA的反應速率和不飽和聚酯的固化時間，選擇TBA用量為0.040 mol，即n（TBA）∶n（MA）=1∶5.5較適宜。

2.3 SnCl2用量對固化時間的影響

由于TBA不易與MA進行反應，除要求MA過量外，還需要加入催化劑以提高反應速率。酰亞胺化反應采用的催化劑大多刺激性較強、味道較濃，本實驗采用了毒性相對較小、催化效率較高的SnCl2為催化劑［19］。SnCl2用量對不飽和聚酯固化時間的影響見圖4。

圖4 SnCl2用量對不飽和聚酯固化時間的影響Fig.4 Effect of SnCl2 dosage on the curing time of unsaturated polyester.

從圖4可看出，固化時間隨SnCl2用量的增大先縮短后趨于平緩。這是因為在反應初期，SnCl2與TBA形成絡合物，Sn2+發生電子轉移，使TBA中胺基的N原子活性提高，易與MA反應，脲鍵含量隨SnCl2用量的增加而增大，固化時間縮短；當SnCl2用量大于1%（w）（基于TBA與MA的總質量）時，TBA與MA在2 h內可完全反應，脲鍵的含量保持不變，因此固化時間趨于平衡。

2.4 涂膜表面性能的研究

在實際應用中，涂膜的力學性能直接影響涂料的應用領域和應用價值。將水性自引發光固化體系固化成膜，考察了涂膜的力學性能（見表1）。從表1可看出，TBA用量對涂膜的柔韌性幾乎沒有影響，均為1級；硬度隨TBA用量的增加而增大，可滿足大部分條件下對涂膜硬度的要求，解決了傳統UV光固化涂料硬度和柔韌性之間不能兼顧的矛盾。這是由于原料中采用了長分子鏈的PEG-400，從結構上賦予了材料良好的柔韌性；同時在配方中使用了相對分子質量較高的低聚物，不必加入低相對分子質量的活性稀釋劑，從而使涂膜保持了一定的硬度。由表1還可看出，涂膜的附著力可達到0級，在沒有要求高附著力的應用領域內可滿足需求。

表1 涂膜的力學性能Table 1 Mechanical properties of the films

2.5 涂膜熱穩定性的研究

涂膜的熱分析曲線見圖5。

圖5 涂膜的熱分析曲線Fig.5 Thermal analysis curves of film.

從圖5中TG曲線可看出，300 ℃時，涂膜的失重率為13.5%；熱分解主要發生在320～382 ℃之間，說明涂膜的熱分解溫度在300 ℃以上，耐熱性良好。從圖5中DSC曲線可看出，涂膜的熱變化量數值較小，說明涂膜的熱穩定性良好。

2.6 涂膜降解性能的研究

涂膜涂層降解不同時間后的SEM照片見圖6。從圖6a可看出，涂層在降解前平整、連續，沒有出現斷裂和小碎片；當涂層在磷酸鹽緩沖液中降解15 d后，由于吸收了周圍環境中的水而發生溶脹，形成了不規整片層結構的堆積（圖6b）；30 d后，隨著更多的水進入涂層內部，涂層表面開始出現結塊（圖6c）； 隨著進一步降解的進行，這些結塊將會脫離涂層，實現由外而內的降解（圖6d）。這是因為酯鍵易在堿液中水解，當發生水解后，固化時形成的交聯網狀結構則被打破，大分子鏈斷裂，結塊脫離涂層，涂層表面出現縫隙和空洞，最終出現由內而外的降解。實驗結果表明，涂膜具有適當的降解性，是一種綠色環保光固化材料。

圖6 涂膜涂層降解不同時間后的SEM照片Fig.6 SEM images of film coating after degrading for different time.

2.7 水性自引發光固化體系儲存穩定性的研究

一般物質的基態為單線態，而O2為三線態，有兩個自旋方向相同的未成對電子。因此，O原子可與單體進行加成反應，與活性自由基形成競爭，從而阻礙不飽和聚酯的交聯。水性自引發光固化體系在存放過程中，與空氣接觸的表面會形成一層發黏的結層，滲入的O2阻礙體系發生凝膠化，使體系能儲存一定的時期。儲存時間對水性自引發光固化體系固化性能的影響見表2。從表2可看出，隨儲存時間的延長，固化時間逐漸延長，凝膠率逐漸降低。這是由于雖然O2對凝膠有一定的阻礙效果，但不飽和聚酯中較多的親水基團會不斷地吸收環境中的水分，并在水分子的作用下逐漸發生降解，導致固化時間延長；隨分子鏈的斷裂，固化的交聯密度降低，耐丙酮溶解性能降低，凝膠率逐漸降低。因此，水性自引發光固化體系應在室內封閉儲存。測試結果表明，在室內封閉儲存的水性自引發光固化體系的保質期可長達一年，且固化性能和固化成膜后的綜合性能基本保持穩定。

表2 儲存時間對水性自引發光固化體系固化性能的影響Table 2 Influence of storage time on the curing performance of the self-initiated waterborne UV curable system

3 結論

1）采用熔融聚合法在反應體系中同時進行TBPMI和不飽和聚酯的合成，得到不需外加光引發劑的水性自引發光固化體系。

2） 當n（TBA）∶n（MA）=1∶5.5、SnCl2用量大于1%（w）時，不飽和聚酯的固化時間最短。

3）水性自引發光固化體系固化形成的涂膜的表面性能和熱穩定性能良好，并具有適當的降解性，是一種綠色環保光固化材料。

3）室內封閉儲存的水性自引發光固化體系的保質期可長達一年，且固化性能和固化成膜后的綜合性能基本保持穩定。

［1］ Asif A，Huang Chengyu，Shi Wenfang. UV Curing Behaviors and Hydrophilic Characteristics of UV Curable Waterborne Hyperbranched Aliphatic Polyesters［J］. Polym Advan Technol，2003，14（9）：609 - 615.

［2］ Alcon N，Tolosa A，Rodriguze M T，et al. Development of Photoluminescent Powder Coatings by UV Curing Process［J］.Prog Org Coat，2010，68（1/2）：88 - 90.

［3］ Martin F H，Dmitry O G，Mohwald H，et al. Development of Nanoparticle Stabilized Polymer Nanocontainers with High Content of the Encapsulated Active Agent and Their Application in Water-Borne Anticorrosive Coatings［J］. Adv Mater，2012，24（18）：2429 - 2435.

［4］ Hwang，H D，Kim H J. Enhanced Thermal and Surface Properties of Waterborne UV-Curable Polycarbonate-Based Polyurethane （Meth)Acrylate Dispersion by Incorporation of Polydimethylsiloxane［J］. React Funct Polym，2011，71（6）：655 - 665.

［5］ Xiao Xinyan，Hao Caicheng. Preparation of Waterborne Epoxy Acrylate/Silica Sol hybrid Materials and Study of Their UV Curing Behavior［J］. Physicochem Eng Aspects，2010，359（1/3）：82 - 87.

［6］ Zhang Linya，Jiao Qingze，Zhao Yun，et al. Synthesis and Application on UV-Curable Epoxy/Dendritic Maleate Resin［J］.Polym Bull，2011，67（8）：1583 - 1594.

［7］ Deng Jianping，Yang Wantai. Self-Initiating Performance of Maleic Anhydride on Surface Photografting Polymerization［J］.Polym Chem-UK，2001，39（19）：3246 - 3249.

［8］ Tom S，Wolfgang K，Sergej N，et al. Self-Initiation of the UV Photopolymerization of Brominated Acrylates［J］. Polymer Chem，2008，46（14）：4905 - 4916.

［9］ Hoyle C E，Clark S C，Jonsson S，et al. Photopolymerization Using Maleimides as Photoinitiators［J］. Polymer，1997，38（22）：5695 - 5697.

［10］ Hoyle C E，Viswanathan K，Clark S C，et al. Sensitized Polymerization of an Acrylate/Maleimide System［J］. Macromoleculars，1999，32（8）：2793 - 2795.

［11］ Li Haibo，Yu Bing，Matsushima H，et al. The Thiol-Isocyanate Click Reaction：Facile and Quantitative Access to ω-End-Functional Poly（N，N-Diethylacrylamide) Synthesized by RAFT Radical Polymerization［J］. Macromoleculars，2009，42（17）：6537 - 6542.

［12］ Clark S C，Hoyle C E，Jonsson S，et al. Photopolymerization of Acrylates Using N-aliphaticmaleimides as Photoinitiators［J］. Polymer，1999，40（18）：5063 - 5072.

［13］ 孫曉，石宗利，郭文迅，等. 一種新型紫外光固化涂料的性能研究［J］. 化工新型材料，2007，35（12）：11 - 13.

［14］ 方敏，郭文迅，孫翔月，等. 改性不飽和聚酯酰胺脲紫外光固化涂料的性能研究［J］. 化工新型材料，2009，37（6）：69 - 71.

［15］ 彭蕩，郭文迅，何姣，等. 一種環保型紫外光固化可降解涂層的研制［J］. 化工新型材料，2011，39（5）：112 - 115.

［16］ 全國涂料和顏料標準化技術委員會. GB/T 9286—1998 色漆和清漆 漆膜的劃格試驗［S］. 北京：中國標準出版社，1998.

［17］ 全國涂料和顏料標準化技術委員會. GB/T 6739—1996 涂膜硬度鉛筆測定法［S］. 北京：中國標準出版社，1996.

［18］ 全國涂料和顏料標準化技術委員會. GB/T 1731—1993 漆膜柔韌性測定法［S］. 北京：中國標準出版社，1993.

［19］ Mallakpour S，Rafiee Z. Application of Microwave-Assisted Reactions in Step-Growth Polymerization：A Review［J］. Iran Polym J，2008，17（12）：907 - 935.