滲透汽化膜分離技術及其在石油化工中的應用

索繼栓，彭小芝，2，鮮 建，2，雷 騫，呂高孟，張小明

（1. 中國科學院 成都有機化學有限公司，四川 成都 610041；2. 中國科學院 研究生院，北京 100049）

滲透汽化技術又稱滲透蒸發（Pervaporation，簡稱PV）技術作為一項新興膜分離技術，以其高效、經濟、安全、清潔等優點，在石油化工、醫藥、食品、環保等領域廣泛應用，成為目前膜分離研究領域的熱點之一。該技術用于液體混合物的分離，其突出的優點是能夠以低的能耗實現蒸餾、萃取、吸附等傳統方法難于完成的分離任務。它特別適用于蒸餾法難以分離或不能分離的近沸點、恒沸點混合物及同分異構體的分離；對有機溶劑及混合溶劑中微量水的脫除及廢水中少量有機污染物的分離具有明顯的技術和經濟優勢。1917年Kober［1］介紹了水在蛋白質-甲苯溶劑中通過火棉膠器壁的選擇滲透作用，首先提出了滲透汽化概念。到20世紀50年代末，Binning等［2］利用纖維素膜和聚乙烯膜對滲透蒸發過程分離碳氫化合物和醇-水混合物進行了系統研究，極大地推動了滲透汽化技術的研究。20世紀70年代末，德國原GFT公司（現為Sulzer Chemtech公司）開發出優先透水的聚乙烯醇/聚丙烯腈復合膜（GFT膜），并將其用于無水乙醇的制備，使得滲透汽化技術實現工業化。目前，滲透汽化技術正處于發展期，國內外膜分離研究者稱之為21世紀化工分離領域最有前途的高新技術之一［3］2。

本文介紹了滲透汽化技術的基本原理、滲透汽化膜的種類及其在石油化工領域中的應用。

1 基本原理

滲透汽化是利用膜對液體混合物中各組分的溶解擴散性能的不同，實現組分分離的一種膜過程。在滲透汽化過程中，料液側（膜上游側）通過加熱提高待分離組分的分壓，膜下游側通常與真空泵相連，維持很低的組分分壓，在膜兩側組分分壓差的推動下，各組分選擇性地通過膜表面進行擴散，并在膜下游側汽化，最后通過冷凝的方式移出［3］2-3。有機溶劑脫水滲透汽化分離的原理見圖1。

圖1 有機溶劑脫水滲透汽化分離的原理Fig.1 Principle of the pervaporation separation of water-organic solvent mixtures.

2 滲透汽化膜

2.1 有機膜

滲透汽化的主要作用元件是滲透汽化膜，膜的性能對滲透汽化過程有決定性的影響。滲透汽化膜按照功能可分為親水膜、親有機物膜和有機物分離膜3種。親水膜又稱優先透水膜，其活性分離層由含有一定親水性基團的高分子材料制成，具有一定的親水性。目前應用最廣泛的親水性商品膜是GFT膜，其分離層是聚乙烯醇。在全球商業化的滲透汽化裝置中，約90%的GFT膜都是由德國原GFT公司及其相關單位開發的。目前已有相關學者開始研究親水性膜在火箭燃料肼、不對稱二甲肼和甲肼脫水過程中的應用［4-7］。親有機物膜又稱優先透有機物膜，通常由低極性、低表面能和溶解度參數小的聚合物（如聚乙烯、聚丙烯、有機硅聚合物、含氟聚合物、纖維素衍生物和聚苯醚等材料）制成。盡管親有機物膜在滲透汽化膜分離過程中具有非常高的潛在應用價值，且世界范圍內對該膜已有廣泛研究，但目前能實現工業化應用的還很少。有機物分離膜可適用的分離體系多且性質差異大，膜材料的選擇沒有普遍規律，必須針對分離體系的物理化學性質進行選擇和設計，主要有芳烴-烷烴分離膜、醇-醚分離膜以及同分異構體分離膜。

2.2 無機膜

相對于有機膜，無機膜具有優良的熱穩定性、化學穩定性、機械穩定性、耐酸堿、微生物侵蝕和耐氧化性等優點。這些優點使無機膜的發展備受科技界的重視，具有非常廣闊的應用前景［8］。無機膜按材料可分為陶瓷膜、合金膜、高分子金屬配合物膜、分子篩膜和玻璃膜等。

多孔無機膜的制備方法主要有：固態粒子燒結法、溶膠-凝膠（Sol-Gel）法、陽極氧化法、薄膜沉積法、分相法和水熱合成法等。已經商品化的多孔膜主要是超濾和微濾膜，其制備方法以粒子燒結法和Sol-Gel法為主。粒子燒結法制備的膜孔徑范圍一般在0.1～10 μm，適應于微孔過濾。目前已開發的商品化微濾膜主要有氧化鋁膜、氧化鈦膜和氧化鋯膜。Sol-Gel技術可以制備超濾范圍的小孔徑膜，目前采用該技術制備的已經商品化的超濾膜有氧化鋁膜、氧化鈦膜、氧化硅膜和氧化鋯膜［9］。近年來，有關Sol-Gel技術的研究主要集中在制備孔徑小于2 nm的納濾膜和氣體分離膜。

分子篩膜作為無機膜的一種，具有良好的熱穩定性、化學穩定性和分離選擇性。通過調節硅鋁比可以調節分子篩膜的親疏水性，如高硅鋁比的MFI分子篩膜具有很強的疏水性，而低硅鋁比的A分子篩膜具有很強的親水性。另外，分子篩本身具有催化活性，通過分子篩膜可以從分子水平上實現分離和催化一體化；同時由于分子篩的孔徑尺寸一定，所以在催化反應中具有擇形性。這些優越性使得分子篩膜具有良好的應用前景。分子篩膜的種類很多，根據不同的應用目的選擇不同的制備方法，其制備方法主要有原位水熱合成法［10-11］、二次生長法［12-16］、嵌入法［17-18］和微波加熱法［19-20］等。

2.3 有機-無機復合膜

有機-無機復合膜兼顧了有機膜和無機膜的優點，其制備方法通常為Sol-Gel法。將有機-無機復合膜用于滲透蒸發還處于研究階段，目前已商品化的有機-無機復合膜僅有Sulzer Chemtech公司生產的PERVAP 1070，它是一種交聯的聚二甲基硅氧烷-硅酸鹽/聚丙烯腈復合膜，可用于高度水溶性有機物的去除。

3 滲透汽化膜組件

滲透汽化過程使用的膜組件可根據不同的膜材料和膜形狀進行選擇，膜組件可以分為板框式、螺旋卷式、圓管式和中空纖維式4種。有機膜主要采用板框式膜組件，便于分離器內物料的加熱并減小滲透側氣體的流動阻力。而管狀無機膜主要采用圓管式膜組件。為了降低溫度極化和濃度極化效應導致膜分離性能降低的影響，專利［21］闡述了一種新型恒溫管式膜組件（見圖2），原料液在由管狀膜與加熱腔形成的環形夾層中進行換熱和分離，原料液通過加熱腔中的加熱介質直接加熱，供給混合物分離所需的熱量。該膜組件可用于滲透汽化和蒸汽滲透膜分離過程，也可用于膜分離與催化反應相結合以強化酯化反應、酯交換反應等的催化膜反應器。

圖2 恒溫管式膜組件Fig.2 Constant temperature tubular membrane module.Total membrane surface area 5 m2.

4 滲透汽化在石化中的應用

滲透汽化被開發為工業實用技術，至今已有20多年的歷史。國際上相繼建成了100多套工業裝置，這不僅證明了這一新型膜分離技術的可靠性，而且表明其在技術上具有先進性，充分顯示出作為“綠色節能工藝”的優勢和競爭力。

4.1 有機溶劑脫水

1982年德國GFT公司首次將親水性的GFT膜成功地應用于無水乙醇的生產，原料乙醇的處理能力為每天1 500 L，從而奠定了滲透汽化膜分離技術的工業應用基礎，同年在巴西又建成了日產1 300 L無水乙醇的工廠［22］。此后，滲透汽化技術在有機溶劑脫水領域的工業化應用得到迅速發展，廣泛應用于醇類、酮類、醚類、酯類、胺類、酸類等有機溶劑的脫水［23-24］。在膜材料方面，除了應用范圍最廣的聚乙烯醇/聚丙烯腈復合膜外，世界范圍內對無機膜（如分子篩膜）的開發和應用也在迅速發展。專利［25］公開了一種在多孔氧化鋁載體上制備NaA分子篩膜的方法，所制備的NaA分子篩膜在乙醇、異丙醇等有機溶劑的滲透汽化脫水過程中表現出優異的分離性能。在此基礎上，日本三井造船公司已經實現了NaA分子篩膜的工業化應用［26-27］。目前，在日本正在運行的NaA型分子篩膜滲透汽化分離裝置已有60多套。張小明等［28］以液體硅酸鈉、鋁酸鈉和氫氧化鈉為原料，在一種流動體系中制備了工業應用規格的NaA分子篩膜，并建立了年生產能力100 t無水乙醇的分子篩膜滲透汽化分離裝置（見圖3），該裝置也可用于乙醇、異丙醇、四氫呋喃等有機溶劑的滲透汽化脫水，且分離性能優良。采用該裝置對乙醇溶劑進行連續脫水100 h的考察，實驗結果表明，該裝置具有良好的穩定性［29］。在此基礎上，浙江海翔藥業股份有限公司建立了膜面積為20 m2的有機溶劑脫水滲透汽化中試裝置（見圖4）。

圖3 無水乙醇的分子篩膜滲透汽化分離模試裝置Fig.3 Model test apparatus of the pervaporation separation of alcohol-water mixture with zeolite membranes.

圖4 無水乙醇的滲透汽化分離中試裝置Fig.4 A pilot plant for the pervaporation separation of alcohol-water mixture.

在化工生產過程中，許多情況下原料或溶劑中的水含量需要控制在10-6（w）水平。滲透汽化技術應用于微量水的脫除相對于傳統的精餾法和分子篩吸附法更具技術和經濟競爭力。如苯酚是一種重要的基本有機化工原料，在異丙苯氧化法制苯酚和丙酮的工藝中，異丙苯中水含量需從0.05%（w）脫至0.005%（w）以下，目前所使用的恒沸精餾法常常達不到要求，將滲透汽化技術應用于異丙苯中微量水的脫除［3］179具有獨特的優勢。在生產橡膠的過程中，為避免催化劑丁基鋰遇水分解，C6溶劑油中的水含量應盡可能低，將滲透汽化技術用于C6溶劑油中微量水的脫除具有一定的優勢［3］182。

4.2 廢水中有機物的脫除

化工和石化廢水中往往含有大量易揮發性有機污染物（如酚類、苯、乙酸乙酯、各種有機酸和鹵代烴等），造成嚴重的環境負擔，其中苯乙烯和甲基叔丁基醚（MTBE）等污染成分存在于許多化工廠和石化企業排放的廢液中。苯乙烯是一種致癌物，MTBE作為無鉛汽油的添加劑被廣泛使用，對人體健康有害。Aliabadi等［30］以聚二甲硅氧烷復合膜為分離膜，通過滲透蒸發脫除廢水中的苯乙烯。Sulzer Chemtech公司采用滲透蒸發技術可從廢水中除去乙酸甲酯、甲醇、MTBE及其混合物。Yoshikawa等［31］以天然聚合物瓊脂糖為膜材料，用于甲醇-MTBE混合體系的分離，該膜對甲醇的選擇性高達9×105。此外，在從廢水中脫除苯［32］、甲苯［33］、乙苯［34］、二甲苯［35］、鹵代烴［36-38］等有機物的方面，滲透汽化膜分離技術也得到了廣泛應用。

工業廢水中除含有易揮發性有機物外，往往還含有各種鹽類，目前要處理該類工業廢水非常困難。如果采用傳統的直接燃燒法，鹽類會腐蝕燃燒爐；如果采用普通的廢水處理法，其中的有機物又會破壞后續生化處理過程中的生物活性。采用滲透汽化技術則可以實現鹽溶液和有機物的分離，然后再采用傳統方法分別處理鹽溶液和有機物［39］。

4.3 有機混合物的分離

在石油化工領域，常常有大量的有機混合物需要分離，如從石腦油中回收甲苯、苯乙烯等芳香烴；降低燃料汽油中芳香烴的含量等。對于相當部分恒沸物、近沸物或同分異構體且它們含量差別較大的體系，采用滲透蒸發技術，利用膜的選擇性進行該類有機混合物的分離，相對于傳統的精餾法具有明顯的優勢。在芳烴-脂肪烴混合物的分離中，苯和環己烷的分離是最典型的，但二者的分離在石化領域是最困難的。目前已有多種滲透蒸發膜用于分離苯和環己烷，Park等［40］在1994年開發出一種聚乙烯醇/聚烯丙基胺復合膜，并將其用于苯-環己烷的分離。Rautenbach等［41］研究了滲透蒸發技術、萃取精餾和滲透蒸發/萃取精餾集成過程分離苯-環己烷的情況，實驗結果表明，集成過程最為經濟。此外，美國Exxon公司開發了一系列的滲透蒸發膜用于甲苯-異辛烷、甲苯-辛烷的分離［42-43］。在異丁烯、異戊烯與甲醇反應制取MTBE和甲基叔戊基醚等產品的過程中，醚化反應產物是一種含有醚、醇及烴（C4～7）的恒沸混合物，傳統的分離工藝能耗大，過程復雜。美國空氣產品與化學品公司采用精餾/滲透蒸發集成過程分離甲醇-MTBE-C4烴混合物，實驗結果表明，該集成過程能夠顯著地降低能耗［3］196-197。美國Texaco公司采用滲透汽化技術與精餾聯合工藝分離碳酸二甲酯-甲醇混合物時發現，該方法具有明顯的技術和經濟優勢［44］。汽油中硫化物燃燒生成SOx，SOx排放到大氣中形成酸雨，對環境造成嚴重污染［45］。FCC汽油中硫化物主要以較難脫除的噻吩及其衍生物的形式存在，若采用傳統的加氫脫硫法會損失汽油辛烷值。近年來，滲透蒸發技術因其操作條件較溫和、投資和操作費用較低、脫硫效果好以及辛烷值損失小等優點，在脫除FCC汽油中的硫化物方面受到廣泛關注［46］。

4.4 酯化反應的強化

酯化反應大多是由酸和醇在酸性催化劑作用下進行的化學反應，所制得的產物除酯外，還有水。酯化反應大多為可逆反應且反應時間較長，工業上為獲得較高的轉化率往往需要向反應體系中加入過量的醇或添加有機溶劑以帶走水，這些方法使生產過程復雜化且能耗高。利用滲透汽化技術可有效脫除有機溶劑中的少量水，將該技術與酯化反應相耦合，使反應過程中生成的水得以及時脫除，從而打破化學平衡的限制，提高反應轉化率。Tanaka等［47-49］分別以T分子篩膜、發光沸石膜、A分子篩膜、陶瓷膜為分離膜，以陽離子交換樹脂為催化劑，將滲透汽化膜分離過程同乙酸與乙醇的酯化反應相耦合，由于該過程可連續脫除反應體系中產生的水，最終極大地提高了反應轉化率。Peng等［50］選用自制的NaA分子篩膜，在自主設計制造的酯化膜反應器（見圖5）中，以對甲苯磺酸為催化劑，將滲透汽化膜分離過程與酯化反應相耦合，制備了各種高級脂肪酸酯。實驗結果表明，各種高級脂肪酸的轉化率都明顯提高。同時考察了醇與酸摩爾比、膜面積與料液體積比、催化劑用量和溫度等因素對反應轉化率的影響。實驗結果表明，蒸汽滲透耦合過程可顯著提高反應轉化率；增加膜面積與料液體積比可增強體系的脫水能力，進而加快反應速率并提高相同時間內酸的轉化率；升高反應溫度可加快反應速率和水的滲透速率，從而提高酸的轉化率；醇與酸最佳的摩爾比為2；催化劑質量濃度為5 g/L較適宜。在以上研究的基礎上，進一步合成了其他長鏈脂肪酸酯（見表1）。由于無機膜的成本較高，目前應用到滲透汽化與酯化反應集成技術中的商品化膜主要是有機膜，包括PERVAP?2201［51］，PERVAP1005（GFT）［52］，GFT-1005［53］。這些商品有機膜已成功運用于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯和丁二酸二乙酯的合成。

圖5 酯化膜反應器Fig.5 Membrane reactor for esteri cation.

表1 酯化膜反應器中各種高級脂肪酸的轉化率與其傳統酯化反應結果的對比Table 1 Comparison between the conversions of higher fatty acids in membrane reactors and traditional reactors

5 結語

相對于傳統的精餾法和萃取法等，盡管滲透汽化技術具有許多優勢，但滲透汽化技術在工業化應用方面仍然存在困難和挑戰。滲透汽化膜的通量和選擇性、對酸堿以及有機溶劑的耐受性、熱穩定性及壽命等有待進一步提高；需要加強對高性價比膜組件的研究和開發；目前許多有關滲透汽化技術在分離領域的研究只停留在技術層面上，并未對其經濟性進行評估；滲透汽化技術在分離過程中雖不受熱力學的限制，但由于膜通量較小，僅適用于體系中含量較低的組分的分離。將滲透汽化與其他過程集成（如滲透汽化與精餾過程集成、滲透汽化與反應過程集成）則可充分發揮該技術的優勢，提高其市場競爭力。滲透汽化與其他過程的耦合技術在未來的石油化工分離領域將會有廣闊的應用前景。

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