纖維液膜脫硫醇組合工藝在液化石油氣精制中的工業應用

吳錫君，梁先耀，童仁可，喻武鋼，蔡喜洋

（1. 中國石化 北海分公司，廣西 北海 536000；2. 寧波中一石化科技有限公司，浙江 寧波 315040）

煉油廠在原油深加工過程中會產生高附加值的液化石油氣（LPG）。LPG是民用燃氣的重要來源，其中的C3和C4組分可用來生產聚丙烯和甲基叔丁基醚等附加值較高的化工產品。LPG除含有硫化氫和二氧化碳等酸性組分外，還含有硫醇、硫醚等有機硫。尤其是其中的硫醇，由于劇毒、具有揮發性、腐蝕性和令人惡心的臭味，對環境造成極大污染。若不對LPG進行脫硫醇精制，將會對管路及存儲容器造成腐蝕，縮短裝置運行周期，更會導致下游聚丙烯和甲基叔丁基醚等產品質量不合格，無法用于后續加工生產。目前，常用的LPG脫硫醇工藝主要有Merox液-液抽提工藝［1］、固定床脫硫醇、分子篩脫硫醇、纖維膜脫硫醇等。中國石化某分公司煉油異地改造項目的加工原油中硫含量高達1.6%（w），LPG精制單元脫硫醇部分采用國內某公司開發的纖維液膜脫硫醇及堿液高效再生（LiFT-HR）組合工藝，混合LPG和催化LPG各采用一套纖維液膜反應器堿洗脫硫醇系統，脫硫醇后的堿液合并氧化再生。纖維液膜傳質接觸器在國內LPG脫硫醇領域的應用已有近十五年的歷史［2-6］，LiFT-HR組合工藝具有產品質量穩定、堿液循環量小、節能減排等特點，特別是堿液再生真正實現了二硫化物的分離回收。混合LPG和催化LPG脫硫醇共用一套堿液再生系統在國內還鮮有報道。

本工作介紹了LiFT-HR組合工藝在中國石化北海分公司的LPG精制裝置上的工業應用情況，考察了裝置的產品質量以及堿液再生效果。

1 工藝流程

在本裝置中，混合LPG和催化LPG各采用一套纖維液膜反應器堿洗脫硫醇精制系統，兩套裝置脫硫醇后的堿液共用一套堿液高效氧化再生系統，一方面可減少裝置占地面積，另一方面可節省投資。LPG脫硫醇精制裝置的工藝流程見圖1～3。

2 組合工藝技術原理

LiFT-HR組合工藝主要由纖維液膜脫硫醇精制和堿液高效再生兩部分組成。

2.1 纖維液膜傳質技術

LPG脫硫醇采用纖維液膜堿洗脫硫醇和纖維液膜水洗脫堿技術（LiFT傳質過程），核心設備為纖維液膜傳質反應器/接觸器。該傳質設備1998年從美國引進［2］，2002年實現國產化，已在國內煉油脫硫領域得到廣泛應用，目前已有超過100套的工業裝置。

纖維液膜傳質技術利用表面張力和重力場原理，使堿液在特殊親水纖維上延展形成超大面積的極薄液膜［7］，LPG在堿液液膜間通過，堿液與LPG接觸面積呈102～103數量級增加，相間傳質距離大幅縮短，LPG中的硫醇與堿液中的氫氧化鈉充分接觸并快速反應，反應速率和反應深度均顯著提高。纖維液膜反應器用于LPG脫硫醇的工作原理見圖4。

圖1 混合LPG脫硫醇系統Fig.1 System for the removal of mercaptan from mixed liquefied petroleum gas（LPG).

圖2 催化LPG脫硫醇系統Fig.2 System of the removal of mercaptan from FCC LPG.

圖3 堿液再生系統Fig.3 Lye regeneration system.

圖4 纖維液膜反應器的工作原理Fig.4 Structure of a fiber liquid film reactor.

纖維液膜傳質過程還有一個特別突出的優點，即它與傳統填料塔抽提過程不同，LPG與堿液兩相在親水纖維內芯間以層流流動，兩相擾動極小，兩相乳化夾帶現象非常輕微，堿洗后LPG幾乎沒有游離堿液夾帶，有利于減少水洗脫堿的除鹽水消耗和堿性污水排放。

2.2 堿液高效再生技術

煉油廠LPG堿洗脫硫醇裝置一般設計有堿液氧化再生設備，目的是將含硫醇鈉和硫化鈉的堿液在催化劑作用下氧化為二硫化物和硫代硫酸鈉［8］，同時得到氫氧化鈉，從而使系統堿液中氫氧化鈉濃度維持在足夠高的水平，以保證系統堿液有足夠的脫硫能力，進而減少堿液消耗，同時達到減少堿渣排放的目的。

傳統的堿液再生工藝基本是以填料塔為氧化再生設備，通過塔內填料將氧化用空氣和加熱至50～65 ℃的堿液剪切，以增加兩相接觸面積，空氣中的氧氣與堿液中的硫化鈉和硫醇鈉接觸，發生反應并生成硫代硫酸鈉、氫氧化鈉和二硫化物。理論上可以利用二硫化物與堿液的極性不同及密度差分離二硫化物，但由于傳統工藝的反應溫度高導致生成的二硫化物極易乳化并隨尾氣揮發，堿液與空氣擾動劇烈引起二硫化物在堿液中嚴重乳化，因此幾乎沒有一套工業裝置能定期分離排放二硫化物。傳統工藝中堿液氧化生成的二硫化物一部分隨尾氣揮發帶走，另一部分乳化夾帶在堿液中，因此再生堿液中二硫化物及硫醇鈉含量持續累積增加。該堿液循環用于LPG脫硫時，根據相似相溶原理，二硫化物和LPG均為油相，堿液中二硫化物將被萃取到LPG中［9］。

根據對采用常規工藝的焦化LPG脫硫醇工業裝置的跟蹤及采樣分析結果得出，再生堿液中二硫化物對LPG的加硫效應如圖5所示。

圖5 再生堿液中二硫化物對LPG的加硫效應Fig.5 Adding sulfur effect of RSSR from the regenerated lye on LPG.

從圖5可看出，當再生堿液中二硫化物含量為1 000～4 000 μg/g時，加硫效應增幅趨勢明顯，LPG中二硫化物含量為50～300 mg/m3，進而造成LPG總硫含量升高50～300 mg/m3。因此，為保證LPG產品總硫含量達標，只能頻繁地周期性更換堿液，以減少因二硫化物的加硫效應引起的LPG產品總硫含量超標，這是導致堿渣排放量大的根本原因。

LiFT-HR組合工藝中堿液高效再生塔內裝有專利氣體分布板［10］，氧化風通過氣體分布器形成直徑為1～3 mm的氣泡分散在堿液中，氣液兩相充分接觸，即使在40 ℃左右的溫度下，堿液中硫醇鈉和硫化鈉的氧化速率仍較傳統工藝提高2～3倍。尤為重要的是，在專利結構氧化塔條件下，空氣與堿液反應的過程中擾動很小，生成的二硫化物在堿液中的乳化程度較傳統填料氧化塔輕得多，生成的二硫化物有50%左右在氧化塔已實現分層。反應后堿液自流至二硫化物分離塔，二硫化物密度小停留在上層，塔內安裝有專利二硫化物聚結填料，堿液通過聚結填料時均勻分布并與二硫化物層充分接觸，堿液中少量微乳化的二硫化物被萃取到二硫化物中，實現二硫化物的自相萃取。經自相萃取后，生成的二硫化物有60%～80%實現分層，但萃取后堿液中仍含有1 000～2 000 μg/g的二硫化物。

由于二硫化物和LPG均為油相，為避免二硫化物反萃取到LPG中，LiFT-HR組合工藝采用微泡氣浮分離技術將再生堿液中二硫化物的含量控制在200 μg/g以下。該堿液用于LPG脫硫醇時幾乎不會引起LPG產品總硫含量升高。堿液高效再生工藝流程見圖6。

圖6 堿液高效再生工藝流程Fig.6 Technological process of lye regeneration.

經LiFT-HR組合工藝的堿液高效氧化再生后，60%～90%的硫醇鈉轉化為二硫化物，以液態形式分離出來（其余部分主要隨尾氣揮發帶走），再生堿液中二硫化物含量實際控制在50 μg/g以下、硫醇鈉含量控制在0.06%（w）以下，該堿液循環用于LPG脫硫醇時，幾乎不會對LPG產品產生加硫效應，因此無需頻繁更換堿液即可保證LPG產品總硫含量滿足設計指標。

3 裝置運行情況

3.1 LPG脫硫醇效果

裝置運行過程中混合LPG和催化LPG原料性質及產品質量指標與設計值的對比如表1所示。

表1 LPG原料性質及產品質量設計值與實際值對比Table 1 Comparison between the design and actual values of LPG quality

由表1可看出，經LiFT-HR組合工藝處理后，兩套裝置的LPG總硫脫除率及合格率均達到97%以上，基本可以達到設計指標要求。但在運行過程中發現，由于加工原油實際硫含量最高達1.6%（w）左右，超過1.2%（w）的設計值，引起LPG總硫含量波動較大，對LPG胺洗脫硫化氫系統影響很大，導致胺洗后LPG的硫化氫含量大幅超過控制指標，這也是導致LPG脫硫醇裝置總硫含量波動較大的直接原因［11］。

3.2 堿液再生效果

堿液再生前后質量指標的對比如表2所示，化學品消耗設計值與實際值的對比如表3所示。從表2可看出，系統堿液中氫氧化鈉濃度穩定在20%（w）左右，再生后堿液中硫醇鈉和硫化鈉含量最高不超過600 μg/g，二硫化物含量控制在50 μg/g以下，說明堿液再生系統運行穩定，再生堿液質量可控，有效保證了脫硫醇能力和LPG產品總硫含量穩定。

表2 堿液再生前后質量指標的對比Table 2 Quality of alkaline solution before and after regeneration

表3 化學品消耗設計值與實際值的對比Table 3 Comparison between design and actual values of the chemical consumption

由于胺洗脫硫化氫系統不穩定，堿洗前LPG硫化氫含量最高達800 mg/m3，為保證精制LPG產品總硫含量合格及降低含催化劑的堿液消耗，實際操作過程中將一級纖維液膜堿洗改作預堿洗脫硫化氫。當LPG中硫化氫含量在100～200 mg/m3時，預堿洗堿液每2周更換一次，每次更換約5 t；當LPG中硫化氫含量在500～800 mg/m3范圍時，預堿洗堿液每2 d更換一次，每次更換約10 t。

由于催化劑在堿液再生過程中有部分失活，每周補充3 kg催化劑，換算為一年的消耗量為150 kg，在設計指標控制范圍內。

本裝置兩套LPG脫硫醇系統共用一套堿液再生系統，硫醇脫除負荷相對較大，堿液再生的副產物二硫化物的生成速率也相對較快，根據二硫化物分離塔的二硫化物液位及堿液的界位上升情況，不定期排放二硫化物至儲罐，平均每3 d回收二硫化物約1 t，目前共回收二硫化物約60 t。

3.3 存在的問題及解決措施

由于加工的原油硫含量超過設計值，LPG胺洗脫硫化氫系統的能力明顯不足。為保證堿洗脫硫醇裝置精制LPG質量合格，并有效地控制堿渣排放量，已計劃對LPG胺洗系統的胺液再生單元進行擴能改造，確保胺洗后LPG中硫化氫含量穩定在20 μg/g以下。

4 結論

1）采用LiFT-HR組合工藝，混合LPG和催化LPG各采用一套纖維液膜反應器堿洗脫硫醇精制系統，兩套裝置脫硫醇后堿液共用一套堿液高效氧化再生系統。工業裝置運行結果表明，該工藝設計完全能滿足下游裝置對混合LPG和催化LPG產品的質量要求。

2）由于LPG胺洗脫硫化氫系統的能力不能滿足所加工原油硫含量超過設計值的情況，胺洗后LPG的硫化氫含量超過控制值數十倍，導致脫硫醇系統堿渣排放量遠遠超過設計值，對胺洗脫硫化氫系統進行擴能改造，可實現LiFT-HR組合工藝低堿渣排放量的設計目標。

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