不同黏度聚α-烯烴合成潤滑油基礎(chǔ)油的制備

李紅平，馮樂剛，張海忠，王海霞

（中國石油 蘭州潤滑脂廠，甘肅 蘭州 730060）

α-烯烴中具有廣泛用途的是C6～18（或C20）直鏈α-烯烴，國外通常采用性能更優(yōu)越的C8～10正構(gòu)α-烯烴為原料生產(chǎn)聚α-烯烴合成潤滑油基礎(chǔ)油（PAO），且產(chǎn)量呈逐年上升趨勢，年均增長率為10%～15%［1］。PAO具有黏度指數(shù)高、凝低點(diǎn)、揮發(fā)性低和高溫氧化穩(wěn)定性優(yōu)良等特點(diǎn)，尤其是其黏溫性能、低溫性能以及熱氧化安定性的綜合性能較好，目前被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ暮铣蓾櫥停?-3］。合成潤滑油是指完全采用有機(jī)合成方法制備，具有一定化學(xué)結(jié)構(gòu)和特殊性能的潤滑油［4］。PAO的質(zhì)量和性能取決于聚α-烯烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)，且受烯烴原料及其純度、反應(yīng)所用催化劑的種類及用量、反應(yīng)條件等綜合因素的影響很大［5］。國外早期采用石蠟裂解法生產(chǎn)α-烯烴，所得到的液態(tài)混合α-烯烴主要為C5～18，其中正構(gòu)α-烯烴約占40%，制得的PAO收率低、黏溫性質(zhì)差，與同黏度的礦物油相比并無明顯的優(yōu)勢［6］。而采用C8～10為原料制得的PAO，黏溫和低溫性質(zhì)都極佳，對各種添加劑感受性良好，可作為高檔合成潤滑油。為了最終實(shí)現(xiàn)PAO的工業(yè)化生產(chǎn)，需要尋找最佳的工藝條件及α-烯烴原料配比以得到不同黏度指數(shù)的PAO。

本工作以不同α-烯烴為原料和AlCl3為催化劑制得了不同黏度的PAO；考察了不同α-烯烴原料和AlCl3用量對PAO的性能及聚合可達(dá)的最高溫度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

1-辛烯、1-癸烯、12碳烯：國外進(jìn)口，純度大于98﹪。

1.2 儀器

JH011206型石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測定儀：西安市精華電子儀器廠；CAV-2000型自動黏度計(jì)：Cannon Instrument公司；JSR0302型高真空減壓蒸餾測定儀：湖南津市石油化工儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

將AlCl3與α-烯烴（1-辛烯、1-癸烯、12碳烯或它們的混合物）加入三口瓶，充分?jǐn)嚢瑁?dāng)溫度明顯上升（一般為25～30 ℃）時(shí)水浴冷卻；當(dāng)溫度上升至80 ℃時(shí)開始聚合，由于該聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度會繼續(xù)升高，在AlCl3加入量相同的情況下，不同α-烯烴聚合可達(dá)的最高溫度不一樣；當(dāng)溫度升至最高點(diǎn)后開始下降，此時(shí)開始加熱，溫度升至140～150 ℃時(shí)恒溫2 h，反應(yīng)過程中保持?jǐn)嚢瑁浑S后至少靜置24 h，當(dāng)溫度降至50 ℃時(shí)加入Ca（OH）2，升溫至80 ℃恒溫10 min，加入活性白土，繼續(xù)升溫至140～150 ℃恒溫1 h；過濾并將濾液進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出輕組分，剩余餾分即為PAO。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料對PAO性能的影響

以1-辛烯或1-辛烯與其他α-烯烴混合后的烯烴為原料制備了PAO。考察了原料對PAO性能的影響（見表1）。從表1可看出，采用單一的1-辛烯制得的PAO的運(yùn)動黏度均高于采用混合α-烯烴原料制得的PAO；而黏度指數(shù)則低于采用混合α-烯烴原料制得的PAO；不同原料制得的PAO的凝點(diǎn)均不同。

表1 原料對PAO性能的影響Table 1 Influences of raw materials on the PAO properties

2.2 催化劑用量對PAO性能的影響

采用不同的α-烯烴制備PAO時(shí)，AlCl3用量不同，所制得的PAO的性能不同。

當(dāng)采用1-辛烯為原料時(shí)，AlCl3用量對PAO性能的影響分別見圖1和表2。從圖1和表2可看出，PAO的收率和運(yùn)動黏度均隨AlCl3用量的增大呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)AlCl3用量為3%（w）（基于α-烯烴的質(zhì)量）時(shí)，運(yùn)動黏度達(dá)最大值；黏度指數(shù)則隨AlCl3用量的增大而減小，但降幅不大。從表2還可看出，凝點(diǎn)不隨AlCl3用量的變化而變化。綜合考慮，當(dāng)采用1-辛烯為原料時(shí)，選擇AlCl3用量為2%～3%（w）較適宜。

當(dāng)采用1-癸烯為原料時(shí)，AlCl3用量對PAO性能的影響見圖2和表3。

圖1 AlCl3用量對1-辛烯制得的PAO性能的影響Fig.1 Influence of AlCl3 dosage on the properties of PAO synthesized from 1-octene.

從圖2可看出，PAO收率隨AlCl3用量的增大呈降低的趨勢，當(dāng)AlCl3用量在3%～5%（w）時(shí)，PAO的收率變化不大；運(yùn)動黏度隨AlCl3用量的增大而增大，當(dāng)AlCl3用量為5%（w）時(shí)，運(yùn)動黏度達(dá)最大值；黏度指數(shù)隨AlCl3用量的增大先減小后緩慢增大。從表3還可看出，凝點(diǎn)隨AlCl3用量的增大而升高。因此，當(dāng)采用1-癸烯為原料時(shí)，選擇AlCl3用量為3%（w）較適宜。

當(dāng)采用12碳烯為原料時(shí)，AlCl3用量對PAO性能的影響見表4。從表4可看出，PAO的收率隨AlCl3用量的增大而降低，AlCl3用量在3%（w）時(shí)，PAO的收率最高；運(yùn)動黏度隨AlCl3用量的增大而增大；黏度指數(shù)隨AlCl3用量的增加而略微增大，但變化不明顯；凝點(diǎn)隨AlCl3用量的增大而升高。綜合考慮，當(dāng)采用12碳烯為原料時(shí)，選擇AlCl3用量為3%（w）較適宜。

圖2 AlCl3用量對1-癸烯制得的PAO性能的影響Fig.2 Influences of AlCl3 dosage on the properties of PAO synthesized from 1-decene.

表2 AlCl3用量對1-辛烯制得的PAO性能的影響Table 2 Influences of AlCl3 dosage on the properties of PAO synthesized from 1-octene

表3 AlCl3用量對1-癸烯制得的PAO性能的影響Table 3 Influences of AlCl3 dosage on the properties of PAO synthesized from 1-decene

表4 AlCl3用量對12碳烯制得的PAO性能的影響Table 4 Influences of AlCl3 dosage on the properties of PAO synthesized from tert-dodecylene

2.3 原料對聚合最高溫度的影響

當(dāng)聚合溫度升高時(shí)，反應(yīng)能量增加，分子運(yùn)動加劇，反應(yīng)活化能降低，使相應(yīng)的有效碰撞次數(shù)增加，從而加快反應(yīng)速率［7］。聚合可達(dá)的最高溫度與催化劑活性、烯烴種類、烯烴混合比例、烯烴純度、烯烴穩(wěn)定性（即氧化變質(zhì)程度）、加熱、冷卻及攪拌等綜合因素有關(guān)，主要受催化劑活性和烯烴種類的影響。不同α-烯烴原料制備PAO時(shí)聚合可達(dá)的最高溫度見表5。從表5可見，當(dāng)采用單一α-烯烴原料時(shí)，以1-癸烯為原料時(shí)聚合可達(dá)的最高溫度（200 ℃）最高，制得的PAO凝點(diǎn)（-68 ℃）最低，說明1-癸烯的聚合反應(yīng)最為劇烈；以1-辛烯為原料時(shí)聚合可達(dá)的最高溫度（142 ℃）最低，但制得的PAO的運(yùn)動黏度和凝點(diǎn)最高。從表5還可看出，當(dāng)采用混合α-烯烴時(shí)，以1-癸烯/12碳烯為原料時(shí)聚合可達(dá)的最高溫度最高（165 ℃），但制得的PAO運(yùn)動黏度最低；以1-辛烯/1-癸烯為原料時(shí)，所制得的PAO的運(yùn)動黏度最高且凝點(diǎn)較高。這是因?yàn)殡S聚合溫度的升高，副反應(yīng)增多，PAO中生成的二聚體和三聚體等低聚物的比例增大，運(yùn)動黏度隨之降低。

表5 不同α-烯烴原料制備PAO時(shí)聚合可達(dá)的最高溫度Table 5 The highest polymerization temperature of PAO prepared from different α-olefins

3 結(jié)論

1）以單一1-辛烯為原料制得的PAO的運(yùn)動黏度高于以其混合α-烯烴為原料制得的PAO；而黏度指數(shù)則低于以其混合α-烯烴為原料制得的PAO；不同的烯烴原料制得的PAO的凝點(diǎn)不同。

2）以1-辛烯為原料制備PAO時(shí)，選擇AlCl3用量為2%～3%（w）較適宜；以1-癸烯或12碳烯為原料制備PAO時(shí)，選擇AlCl3用量為3%（w）較適宜。在適宜的AlCl3用量下，制得的PAO具有相對較高的收率、運(yùn)動黏度和黏度指數(shù)。

3）采用不同的α-烯烴原料制備PAO時(shí)，聚合可達(dá)到的最高溫度不同。采用單一α-烯烴原料時(shí)，以1-癸烯為原料時(shí)聚合可達(dá)的最高溫度最高，制得的PAO凝點(diǎn)最低；采用混合α-烯烴原料時(shí)，以1-癸烯/12碳烯為原料制備PAO時(shí)聚合可達(dá)的最高溫度最高，但制得的PAO運(yùn)動黏度最低；以1-辛烯/1-癸烯為原料制得的PAO運(yùn)動黏度最高且凝點(diǎn)較高。

［1］ 張建雨，劉蓮，許劍杰，等. 高粘度指數(shù)α-烯烴合成油的制備［J］. 上海化工，2010，35（2）：8 - 10.

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