響應曲面法優化電解錳陽極渣還原浸出工藝

嚴 浩，彭文杰，王志興，李新海，郭華軍，胡啟陽

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

伴隨著我國鋼鐵及有色金屬工業的迅速發展，電解金屬錳行業亦得到快速發展[1]。而環境的惡化和資源的枯竭，導致從廢料中提取有金屬的研究顯得日益重要[2]。電解金屬錳在生產過程中會產生大量氧化錳廢渣，這種陽極渣是由電解液中部分錳在陽極區被氧化而成，含有MnO2、PbSO4等數十種化合物，錳含量為42%～50%(質量分數)，難以用簡單的機械選礦方法使其與其他雜質分離[3]。在這種情況下，濕法還原浸出工藝對設備要求簡單，是一種經濟處理難選氧化錳的方法[4]。

用于還原浸出氧化錳的還原劑主要有硫酸亞鐵[5]、硫化物[6]、過氧化氫[7]和有機還原劑。其中有機還原劑包括鋸末[8]、蔗糖[9]、乳糖[10]和玉米的穗軸[11]等。其中糖類物質被認為成本低廉、環境友好，反應溫和，不會帶入無機雜質[12]。本研究以某電解錳廠陽極渣為對象，采用葡萄糖為還原劑對其進行還原浸出，對浸出條件進行優化。

目前國內采用最多的實驗設計方法有正交設計和均勻設計，這兩種設計均采用線性數學模型擬合數據，要求的實驗次數雖少，但預測性較差[13]。響應曲面法(Response surface methodology，RSM)是一種多元分析方法，采用該方法可以建立連續變量曲面模型，可同時對影響各因子水平及其交互作用并進行優化與評價[14]。針對反應機理復雜的有機物還原反應浸出電解錳陽極渣，可以快速有效地確定多因子系統的最佳條件[15]。

本文作者基于響應曲面法，能有效提取陽極渣中的錳，達到錳、鉛分離的效果，并優化出最佳實驗工藝參數。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗采用某電解錳廠在生產過程中產生的電解錳陽極渣為原料，表1所列為電解錳陽極渣的主要化學成分，其中Mn含量很高，主要雜質為Pb，其他金屬元素含量較低。

表1 電解錳陽極渣主要化學成分Table 1 Chemical composition of manganese anode slag

1.2 實驗方法和原理

浸出實驗在500 mL三口燒瓶中進行，將燒瓶置于恒溫水浴箱中。分別安裝機械攪拌槳、溫度計和冷凝器，在稀硫酸溶液達到設計溫度后，先加入錳渣，最后加入葡萄糖。

如無特別說明，浸出實驗按下列條件操作：10 g礦渣樣品，粒徑147 μm，液固比5 mL/g，攪拌轉速300 r/min。

采用電感耦合等離子光譜發生儀(IRIS intrepid XSP, Thermo Electron Corporation)分析浸出液的錳和鉛的含量；采用日本Rint?2000型X射線衍射儀分析樣品的物相組成(Cu Kα輻射，掃描速率5 (°)/min，管電壓40 kV，管電流250 mA)。

陽極渣中的MnO2在酸性條件下具有較強的氧化性，葡萄糖將MnO2還原為Mn2+而進入溶液中，由于還原劑是有機物，具體詳細的反應情況還不清楚。根據 VEGLIO等[16]的研究發現，存在的主要反應如式(1)：

1.3 實驗設計

本響應曲面法采用中心復合設計來設計實驗內容。根據中心組合設計法[17]，選擇溫度(X1)，硫酸(X2)和葡萄糖的用量(X3)為實驗因素，錳、鉛的浸出率為響應進行研究。以預實驗較好的因素為中心，即反應溫度70℃，硫酸和葡萄糖的用量分別為10 g和1.5 g。在單因素考察的基礎上，以10 ℃、2.00 g和0.25 g為不同因素的單位變化值 ΔXi，進行中心復合設計。為方便計算，在統計學中，實驗因素 Xi通常通過式(2)轉換成水平編碼xi。

其中：xi表示Xi因素的無量綱水平編碼(levels)，Xi表示不同因素的值；X0表示相應因素中心點的值，ΔXi表示不同因素單位變化值。將溫度、葡萄糖和硫酸用量轉換為水平編碼后，具體見表2。

表2 中心組合設計的不同因素值和水平編碼Table 2 Independent variables and their levels used for central composite design

具有3個因素的系統，其設計法是利用邊界點、軸向點和中心點進行組合設計。實驗由23個邊界點，2×3=6個軸向點和6個中心點重復實驗構成。邊界點為(±1，±1，±1)的階乘組合，軸向點分別為(±α，0，0)，(0，±α，0)和(0，0，±α)，α=23/4=1.682，中心點為(0，0，0)。其中，0、±1、±α均為水平編碼。

根據實驗結果，方差分析(Analysis of variance，ANOVA)和響應曲面的繪制采用Stat-Ease公司生產的軟件Design-Expert(8.0.6)。

2 結果與討論

2.1 響應結果和分析

通過中心組合設計實驗的結果見表3，錳浸出率的響應范圍為64.40%～93.22%，鉛浸出率的響應范圍為0.28%～0.90%。

響應曲面法中有主要有一階、二因子交互效應、二階、三階等模型[17]。通過軟件Design-Expert對模型之間的比較，錳的浸出率模型選擇響應曲面二階模型。

對錳浸出率模型進行顯著性驗證。錳浸出率二階模型的方差分析結果見表4。

實驗模型的 p值(p-value)表示模型的顯著性[17]。一般認為p值＜0.05就說明該模型顯著，本模型的p值＜0.000 1，說明模型顯著。模型的顯著性非常重要，說明模型代表真實函數，沒有偏倚誤差。

通過不同因素的交互效應和二次項影響研究浸出率和因素之間的關系，回歸方程具體可以由式(3)描述[17]：

式中：β0表示中心點修正反應值；βi、βii和 βij分別表示線性、二次項和交互效應系數；xi、xj為不同因素的水平編碼。從表4可以看到x1(溫度)、x2(硫酸用量)、x3(葡萄糖用量)、x1x2(溫度和硫酸交互效應)、(溫度二次項)、(葡萄糖二次項)對錳的浸出率有明顯的影響；系數的正負反映因素對錳的浸出率的正、負關系，本文作者發現溫度、硫酸、葡萄糖對錳浸出率都是正影響，即增加3個因素的用量都會提高錳浸出率；根據均方(Mean square)的大小(越大影響越大)知道，這6個因素對浸出率的影響為 x1＞x3＞21x＞23x＞x2＞x1x2，也就是說，溫度的影響最大、葡萄糖的其次、硫酸的最小。

表3 設計實驗結果Table 3 Experimental design matrix and results

表4 錳浸出率的響應曲面二階模型的方差分析Table 4 Analysis of variance for response surface quadratic model for Mn leaching yield

通過軟件Design-Expert分析計算，錳的浸出率關于因素的擬合方程見式(4)，其中 x1、x2、x3的值為編碼值。圖1所示為錳浸出模型預期值和實驗值的比較圖。圖中的斜線描述的是預期值和實驗值相等的情況，而實驗值分布在這條直線的兩側，這說明實驗值和預期值很高的契合，式(4)可以描述錳浸出率和各因素之間的關系。

式中：y(Mn)表示Mn的浸出率。

圖1 錳浸出模型預期值和實驗值的比較Fig.1 Comparison of Mn leaching model prediction with experimental data

類似的，通過軟件Design-Expert對模型之間的比較，鉛浸出率模型選擇一階模型，下面對鉛浸出率模型進行顯著驗證。模型的方差分析結果見表5。

實驗模型的p＜0.000 1表示模型是顯著的。鉛的浸出率的模型采用響應曲面一階模型，回歸方程具體可以由式(5)描述[17]：

其中：β0表示中心點修正反應值；βi表示線性系數；xi為不同因素的水平編碼。根據p值小于0.05表示因素對結果有明顯影響，從表4可以看到x1(溫度)，x2(硫酸用量)這二項對鉛的浸出率有明顯的影響，而 x3(葡萄糖用量)的p值大于0.05，這說明葡萄糖對鉛的浸出沒有明顯影響；根據系數的正負，發現提高兩個因素的量都會提高鉛浸出率；根據均方的大小知道這兩個因素對浸出率的影響為 x2＞x1，也就是硫酸的影響大于溫度的影響。

通過軟件Design-Expert分析計算，鉛的浸出率關于因素的方程見式(6)，其中x1和x2的值為編碼值。圖2所示為鉛浸出模型預期值和實驗值的比較，說明實驗值和預期值很高的契合，式(6)可以描述鉛浸出率和因素之間的關系。

式中：y(Pb)表示Pb的浸出率。

2.2 優化選擇實驗條件

圖3所示為在溫度為80 ℃條件下葡萄糖用量和硫酸用量對錳浸出率的影響。由圖3可以看出，隨著葡萄糖用量的提高，錳的浸出率顯著提高，而硫酸用量的提高對錳的浸出率的影響不明顯。在溫度為 80℃、葡萄糖用量為1.75 g、硫酸用量為8.00 g條件下，錳的浸出率達到93.22%。為了簡化，將陽極渣中的錳都認為是 MnO2，則葡萄糖的用量約為反應(1)的葡萄糖化學反應計量的1.5倍，而硫酸的用量和反應(1)的硫酸化學反應計量差不多。根據FURLANI等[18]的研究，葡萄糖和二氧化錳在硫酸中反應的氧化衍生物除了二氧化碳外，還有多元羥基一元羧酸和甲酸。其中甲酸是最主要部分，另外，多元羥基一元羧酸，特別是甘油酸、羥基乙酸在形成葡萄糖酸中少量形成。以氧化衍生物為甲酸為例，葡萄糖和二氧化錳的化學反應摩爾比為 1∶6，而根據反應式(1)氧化衍生物為二氧化碳時，葡萄糖和二氧化錳的化學反應摩爾比為1∶12。所以，為了提高錳的浸出率，必須提高葡萄糖的用量。另外，無論氧化衍生物是什么，硫酸和二氧化錳的摩爾比都為1∶1，所以，硫酸用量對錳浸出率的影響不明顯。

表5 鉛浸出率的響應曲面一階模型的方差分析Table 5 Analysis of variance for response surface quadratic model for Pb leaching yield

圖2 鉛浸出模型預期值和實驗值的比較圖Fig.2 Comparison of Pb leaching model prediction with experimental data

圖3 葡萄糖和硫酸用量對錳浸出率影響的三維圖Fig.3 3D surface plots showing effect of glucose and sulphuric acid on Mn leaching yield (Temperature∶ 80 ℃)

圖4(a)和(b)中所示為在葡萄糖用量為1.75 g條件下溫度和硫酸用量對錳和鉛浸出率的影響。由圖4可以看出，隨著浸出溫度的升高，錳的浸出率隨之顯著提高，在硫酸用量為8.00 g下，隨著溫度從60 ℃升高到80 ℃，錳的浸出率從78.20%上升到93.22%。所以，為了提高錳的浸出率，應該提高反應溫度。與此同時，隨著溫度的升高，鉛的浸出率提高，但程度不大。在硫酸用量為8.00 g下，隨著溫度從60 ℃升高到80 ℃，鉛的浸出率從 0.28%上升到 0.39%。這是主要因為固體顆粒中的可溶物質隨反應溫度的升高，其在溶液中的溶解度增大。

另外，硫酸對鉛的浸出率影響很大，在溫度60 ℃下，隨著硫酸用量從8.00 g到12.00 g，鉛的浸出率從0.28%增加到0.65%。所以，為了降低鉛的浸出率，應該降低硫酸的用量。

綜合以上分析，本研究要提取陽極渣中的錳，同時達到錳、鉛分離的效果就必須盡可能提高錳的浸出率，降低鉛的浸出率。最佳條件下通過軟件Design-Expert優化得到在溫度為80 ℃、葡萄糖和錳陽極渣質量比為0.175∶1、酸渣質量比0.8∶1的條件下，錳的浸出率可達93.22%，鉛的浸出率只有0.39%。

2.3 錳陽極渣浸出前后的物相的表征

圖4 硫酸用量和溫度對錳和鉛浸出率影響的三維圖Fig.4 3D surface plots showing effect of sulphuric acid and temperature on Mn and Pb leaching yield (Glucose∶ 1.75 g)∶ (a)Mn leaching yield; (b)Pb leaching yield

圖5 陽極渣浸出前后的XRD譜Fig.5 XRD patterns of manganese anode slag before and after leaching

錳陽極渣按照最佳條件進行浸出實驗，圖5所示為浸出前后XRD譜的對比。發現陽極渣中物相復雜，主要為二氧化錳(MnO2)，其他組成部分為鉛錳氧化物(Pb2Mn8O16)、硫酸鉛(PbSO4)等。浸出后陽極渣絕大部分錳進入浸出液中，浸出渣的主要成分是硫酸鉛(PbSO4)，還有少量二氧化錳(MnO2)。這和錳和鉛的浸出率是符合的。

3 結論

1)利用葡萄糖作還原劑，在硫酸溶液中還原浸出錳陽極渣，可以有效地浸出錳，并實現錳鉛分離。其中93.22%的錳進入浸出液，而鉛的浸出率只有0.39%，錳鉛質量比從浸出前的8.2∶1上升到1960.0∶1，錳、鉛分離效果明顯。

2)通過響應曲面法研究溫度，硫酸和葡萄糖用量對錳、鉛浸出率的影響。發現提高3個因素的量都會提高錳浸出率，溫度的影響最大，葡萄糖其次，硫酸最小；提高溫度和硫酸的用量都會提高鉛浸出率，硫酸的影響大于溫度，而葡萄糖基本沒有影響。

3)最佳的實驗條件為溫度80 ℃，葡萄糖和錳陽極渣質量比為0.175∶1，酸渣質量比0.8∶1。

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