聚丙烯酰胺凝膠法制備氧化鋅鋁(AZO)粉體

王志勇，彭超群，王日初，王小鋒，劉 兵

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

ZnO具有纖鋅礦晶體結構，屬于寬能隙多功能半導體材料，室溫下禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能為60 meV，比GaN(25 meV)高，這使得ZnO材料從理論上具備了從紫外光至可見光范圍內發射的本領[1?2]。為了獲得具有窄譜帶、高增益系數、穩定光致發光的ZnO粉體，通常對ZnO進行金屬或非金屬摻雜。元素摻雜引起載流子濃度增加，增加的載流子填入導帶中的低能級，從而使價帶中的電子躍遷到導帶中能量較高的能級，使本征吸收波長向短波方向移動(藍移)[3?4]。

ZHAO等[5]在Mg摻雜ZnO光致發光性能的研究中發現隨著Mg摻雜濃度提高，粉體的近邊紫外發射峰位置發生藍移。RAJESWARI和CHANDRA[6]發現，Li摻雜后的ZnO粉體的禁帶能減小，而當Li摻雜濃度(摩爾濃度)大于1%，禁帶能又逐漸增大；但摻雜后的ZnO粉體在光致發光的過程中沒有出現藍光發光。ELILARASSI 和 HANDRASEKARAN[7]在研究 Ni摻雜ZnO的熒光性能中觀察到：與純ZnO粉體比較，Ni摻雜ZnO粉體的紫外吸收波長發生紅移，并且紫外發射峰和綠光發射峰的強度明顯降低。ELILARASSI和 CHANDRASEKARAN[8]在 Cu摻雜ZnO粉體的光學性能研究中也發現粉體具有與上述Ni摻雜 ZnO粉體相似的熒光特性。MAENSIRI等[9]采用溶膠?凝膠法成功制備V摻雜ZnO粉體，其紫外吸收波長為364 nm(3.41 eV)，但晶體的缺陷發光較多，不僅有紫外發光，還有藍光、藍綠光和綠光發光。目前，關于Al摻雜ZnO材料的研究主要集中在AZO導電透明薄膜，對AZO粉體的性能研究甚少[10?11]。

本文作者通過聚丙烯酰胺凝膠法制備出不同 Al濃度摻雜的ZnO(AZO)前驅體，在500和600 ℃的溫度下煅燒前驅體，獲得AZO粉體。采用DSC、XRD、SEM、UV-vis吸收和熒光發光(PL)等手段對粉體進行表征，研究Al摻雜濃度對AZO粉體的紫外?可見光吸收(UV-vis)和光致發光(PL)光學性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗原料均為分析純，六水硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)為天津市科密歐化學試劑有限公司生產；九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)為天津市科密歐化學試劑有限公司生產；丙烯酰胺(C2H3CONH2)為天津市瑞金科化學品有限公司生產；N，N’?亞甲基雙丙烯酰胺((C2H3CONH2)2CH2)為天津市瑞金科化學有限公司生產；過硫酸銨((NH4)2S2O8)為成都科龍化工試劑廠生產；去離子水(H2O)為實驗室自制。

1.2 氧化鋅鋁(AZO)粉體的制備

按一定比例稱取硝酸鋅和硝酸鋁溶于去離子水中(x(Al))∶x(Zn)為 1.5∶100、2.5∶100、3.5∶100、4.5∶100、5.5∶100、6.5∶100 和 8.0∶100)，得到混合溶液，然后加入一定量的單體 AM 和交聯劑 MBAM(w(AM)∶w(MBAM)=20∶1)，在引發劑(APS)的作用下和 80 ℃的水浴環境中形成凝膠。再將所制得的凝膠放入真空干燥箱內，在90 ℃溫度下干燥120 h，獲得氧化鋅鋁的前驅體。然后將前軀體在一定溫度下煅燒處理1h后，獲得AZO粉體。WANG等[12]和WU等[13]的研究表明，聚丙烯酰胺(PAM)側鏈的分解溫度為357 ℃左右，主鏈的分解溫度為480 ℃左右。因此，選擇500和600 ℃為煅燒溫度。

1.3 氧化鋅鋁(AZO)粉體的表征與測試

采用日本理學 D/Max2550VB+型 X射線衍射儀(XRD)定性的研究AZO粉體的物相組成，采用掃描電子顯微鏡(Sirion200)觀察 AZO粉體的形貌，采用紫外?可見光分光光度計(UV2450)和 F?4600熒光分度計分別檢測AZO粉體的紫外?可見光吸收光譜和光致發光性能。

2 結果與討論

2.1 AZO粉體的XRD圖譜

圖1所示為500℃煅燒溫度下保溫1h制備的不同Al摻雜濃度的 ZnO 試樣(x(Zn)∶x(Al)為 0∶100、1.5∶100、2.5∶100、3.5∶100、4.5∶100 和 5.5∶100)的 XRD 譜。由圖1(a)可知，不同Al濃度摻雜后的ZnO(AZO)衍射圖譜與標準PDF卡(JCPDS36-1451)基本一致，沒有出現Al2O3、ZnAl2O4或其他雜質衍射峰，仍保持純ZnO的六角纖鋅礦結構，表明Al3+的摻雜沒有破壞ZnO的晶體結構，而是Al3+摻入ZnO的晶格中，形成固溶體。隨著 Al摻雜濃度增加，(002)晶面的半峰寬度增大，晶粒尺寸減小，說明 Al在一定程度上阻礙晶粒長大[14]。同時，晶格中Al3+具有吸附氧的作用，隨著Al摻雜濃度提高，產生吸附氧的濃度也提高，導致ZnO晶體缺陷濃度增大，晶格生長受到阻礙，晶體結晶程度降低。與(002)晶面衍射峰(見圖1(b))相對應的2θ值分別為 34.344°、34.399°、34.253°、34.278°、34.296°和34.343°，晶格常數c分別為5.210 69、5.208 46、5.221 20、5.221 54、5.216 41 和 5.214 21? (見表2)，表明Al摻雜后改變了ZnO的衍射角和晶格常數，隨著Al摻雜量的增加，晶格常數c先減小后增大。當摻雜濃度x(Al)為1.5%時，由于Al和Zn的電負性差別小，且 Al3+的半徑比 Zn2+的半徑小[15]，因此，Al3+容易取代ZnO晶格中Zn2+的位置，形成置換型固溶體，引起晶格收縮，晶格常數變小。當摻雜量 x(Al)增至2.5%時，多余的Al3+可能進入ZnO的晶格間隙中，或是被 Al3+取代的 Zn2+以間隙的形式進入 ZnO的晶格中，導致晶格常數偏大。隨著Al摻雜量進一步提高，晶格常數有減小的趨勢。這主要原因是由于試樣中Al或Zn間隙與置換Al、空位型缺陷共存，當間隙缺陷數量遠多于置換型缺陷數量時，晶格常數表現為增大；而當置換型缺陷或空位數量遠多于間隙數量時，晶格常數將減小。

圖1 500 ℃煅燒溫度下不同Al摻雜量的ZnO粉體和(002)晶面的XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZnO powders (a)and (002)Bragg reflections (b)of ZnO powders with different Al doping concentrations at 500 ℃

表2 不同Al摻雜量的ZnO粉體晶格參數Table 2 Lattice constants of ZnO powders whit different Al doping concentrations

圖2所示為600 ℃煅燒溫度下AZO粉體(x(Al)為6.5%、8.0%)的XRD譜。由圖2可知，與摻雜濃度x(Al)為6.5%的粉體比較，摻雜濃度x(Al)為8.0%的ZnO粉體的衍射峰寬度明顯寬化，晶粒尺寸呈減小趨勢。同時，摻雜后的粉體仍沒有出現 Al2O3或者 ZnAl2O4的衍射峰，表明Al固溶在ZnO晶格中。

圖2 600 ℃煅燒溫度下ZAO粉體的XRD譜Fig.2 XRD patterns of ZAO powders with different Al doping concentrations at 600 ℃

2.2 AZO粉體的SEM像

圖3所示為不同Al摻雜濃度在600 ℃煅燒溫度下的AZO粉體的SEM像(x(Al)為0%、1.5%、3.5%、5.5%、6.5%和8.0%)。由圖3可知，純ZnO粉體(見圖3(a))顆粒呈球狀，分布比較均勻，且尺寸較大，為100～150 nm。隨著Al摻雜濃度提高，顆粒尺寸逐漸減小，粉體出現明顯的團聚現象，這與XRD的分析結果一致。這是由于 Al3+容易分散在比表面積大的小晶粒晶界上，阻礙小晶粒的進一步長大，而較大尺寸晶粒晶界上分散Al3+濃度小，對晶粒的生長影響較小，因此，粉體的粒度分布不均勻，出現少量的大尺寸顆粒。當摻雜濃度x(Al)為5.5%時(見圖3(d))，粒度僅為20～40 nm，粉體之間的團聚較為嚴重。隨著Al摻雜濃度進一步提高，粉體的粒徑差別較大，大尺寸顆粒逐漸增多。當摻雜濃度x(Al)為8.0%時(見圖3(f))，粉體出現少量規則的六方柱形貌的顆粒，粒度為130 nm左右。

2.3 AZO粉體的光學性能

2.3.1 紫外?可見光吸收性能

圖3 600 ℃煅燒溫度下不同Al摻雜濃度的AZO納米粉體的SEM 像Fig.3 SEM images of AZO nano powders with different Al concentrations at 600 ℃∶ (a)ZnO; (b)1.5%; (c)3.5%; (d)5.5%; (e)6.5%; (f)8%

圖4所示為600 ℃煅燒溫度下不同Al摻雜濃度的AZO 粉體的室溫紫外?可見光吸收光譜(見圖4(a))和光學禁帶能(圖4(b))。由圖4可知，摻雜后試樣的紫外吸收波長發生藍移，表明Al3+成功地摻雜在ZnO晶格中，這與XRD檢測結果一致。由圖4(a)可知，未摻雜的ZnO樣品在紫外光區吸收較強，在可見光區的吸收相對較弱。與未摻雜的ZnO粉體比較，所有Al摻雜ZnO樣品的紫外?可見光吸收強度明顯降低，但吸收曲線形狀相似。這主要是由于顆粒尺寸、形貌以及表面缺陷分布引起ZnO帶隙重整，導致紫外吸收峰寬化程度不均勻[16]。圖4(a)還表明，隨著Al摻雜濃度提高，紫外吸收波長并不是一直向短波方向移動(藍移)，其光學禁帶能變化如圖4(b)所示。當x(Al)摻雜濃度增至5.5%時，AZO粉體的紫外吸收峰的位置為367 nm(3.379 eV)，相對于純ZnO(379 nm)有較大藍移。根據Burstein-Moss禁帶效應：

式中：me和e分別為電子有效質量和電子電荷；n為載流子濃度。

由式(1)可知，載流子濃度越大，材料的禁帶能越大[17]。在Al摻雜的ZnO粉體中，Al的價電子比Zn多一個，只需要少量的能量，這個多余的電子就可以擺脫束縛成為自由電子，提高材料的載流子濃度，因此，隨著Al摻雜濃度提高，紫外吸收波長發生明顯藍移。此外，光學禁帶能受量子尺寸效應影響，粒子尺寸越小，量子效應越強，禁帶能也越大。由 XRD和SEM 分析可知，Al摻雜濃度增加，晶粒平均尺寸逐漸減小，故吸收波長發生藍移。當x(Al)大于5.5%時，AZO粉體的禁帶能有降低的趨勢，其主要原因可能是：

1)AlZn和Al3+均為施主，為了保持系統材料的電荷中性，AlZn和Al3+將會導致VZn2?增多，導致自由電子與VZn2?復合的幾率增加，因此，當Al的摻雜量繼續增加時，自由電子濃度反而降低，禁帶寬度變窄[18?19]。

2)Al的摻雜濃度超過Al在ZnO晶體中的極限固溶度，過多的Al改變了ZnO 的能級結構，產生更多的缺陷能級，在價帶和導帶之間形成受主能級，使電子躍遷時的能級間距較小，致使試樣的紫外吸收紅移。

圖4 600 ℃煅燒溫度下不同Al摻雜濃度的ZAO粉體的紫外?可見光吸收光譜(a)和禁帶寬度(b)Fig.4 UV-absorbance spectra (a)and energy band gaps (b)of ZAO powders with different Al doping concentrations at 600 ℃

3)摻雜在ZnO中的Al導致晶格畸變，晶格常數變大，鍵的本征振動頻率減小，結果紫外吸收波長向低能的長波方向移動。

4)Al摻雜濃度過高影響粉體的粒度分布，大尺寸顆粒增多(見圖3(e)和(f))，導致粉體的量子尺寸效應減弱，因此，光學禁帶能降低。由此可知，適當的 Al摻雜可提高樣品中載流子的濃度，發生Burstein-Moss移動，光學禁帶變寬。圖4(a)還顯示，與未摻雜的試樣相比，摻雜Al的ZnO粉體紫外吸收的強度明顯降低，這說明摻雜后的試樣晶體缺陷濃度增大，載流子和光子的散射增加，紫外吸收強度降低。

2.3.2 光致發光性能(PL)

圖5所示為600 ℃煅燒溫度下不同Al摻雜濃度的AZO粉體的光致發光(PL)譜(激發波長為300 nm)。由圖5可知，圖譜中僅存在一個406 nm的近邊紫外發射峰和一個430 nm的藍光發射峰。未摻雜和Al摻雜ZnO試樣都沒有出現由氧空位引起的綠光發射峰[20]，說明采用高分子網絡凝膠法制備的 AZO粉體經過高溫煅燒后，晶體的結晶性能良好，晶格中的氧空位缺陷較少，Al3+以間隙或占據氧空位的形式存在于ZnO晶體中。在波長為406 nm處的近邊紫外發射峰的強度較高，該峰產生于 ZnO導帶上自由電子與空穴(自由激子)的復合。這表明過多的 Al3+固溶于 ZnO晶格中，為了保持體系的電荷中性，粉體形成鋅空位缺陷。與未摻雜Al的試樣比較，摻雜試樣的近邊紫外發射峰向短波方向移動。根據 Burstein-Moss光學禁帶效應可知，Al3+能提供自由電子，作為施主能級，提高材料的載流子濃度，光學禁帶寬度變大，導致近邊紫外發射峰發生微弱藍移[21]，這與CHEN等[22]的研究結果一致。此外，圖5還表明在430 nm處有一個較弱的深能級藍光發射峰，是由ZnO中的Zn間隙施主能級電子向價帶空穴的復合引起[23]，說明 Al3+取代晶格中的Zn2+，導致 Zn2+以間隙的形式存在。同時，藍光發射強度明顯偏低，這主要是因為 Al3+主要占據晶格間隙或填補氧空位的位置，只有少量的 Al3+占據晶格中Zn2+的位置。圖5還表明Al摻雜后試樣的藍光發射峰趨于平緩。由此可見，Al的摻雜抑制了深能級的藍光發射，這與LIU等[24]的研究結果一致。

圖5 不同Al摻雜濃度的ZAO 粉體的光致發光(PL)譜(ex∶300 nm)Fig.5 Photoluminescence (PL)spectra of ZAO powders with different Al doping concentrations (ex∶ 300 nm)

3 結論

1)采用聚丙烯酰胺凝膠法成功制備出不同Al摻雜濃度ZnO粉體，且隨著摻雜濃度提高，晶粒尺寸逐漸減小。當x(Al)增加至8.0%時，在600 ℃煅燒1 h，Al固溶在ZnO的晶格中，沒有形成Al2O3或ZnAl2O4雜相。

2)隨著摻雜濃度提高，紫外吸收波長向短波方向移動；當Al摻雜濃度為5.5%(摩爾濃度)時，AZO納米粉體具有最大的光學禁帶能，為3.38 eV(367 nm)；隨著摻雜濃度進一步提高，禁帶能有減小的趨勢。

3)未摻雜與Al摻雜試樣的光致發光性能基本一致，均由406 nm的近邊發射峰和430 nm的藍光發射峰組成，沒有出現由氧空位引起的綠光發射峰。

[1]WAHAB R, ANSARI S G, KIM Y S, SEO H K, KIM G S,KHANG G, SHIN H S.Low temperature solution synthesis and characterization of ZnO nano-flowers[J].Materials Research Bulletin, 2007, 42(9)∶ 1640?1648.

[2]李江勇, 李 嵐, 李海燕, 張曉松, 莊晉艷.高分子網絡凝膠法制備ZnO超細粉體及其光學性能[J].發光學報, 2008, 29(1)∶132?137.LI Jiang-yong, LI Lan, LI Hai-yan, ZHANG Xiao-song,ZHUANG Jin-yan.Synthesis of spherical ZnO ultrafine powder by polymer network gel method and photoluminescence spectrum characters[J].Chinese Journal of Luminescence, 2008,29(1)∶ 132?137.

[3]SHAN F K, KIM B I, LIU Z F, SOHN JY, LEE W J, SHIN B C.Blue shift of near band edge emission in Mg doped ZnO thin films and aging[J].Journal of Applied Physics, 2004, 92(9)∶4772?4776.

[4]婁 霞, 朱冬梅, 張 玲, 羅 發, 周萬城.Al摻雜含量對納米AZO粉體性能的影響[J].功能材料, 2008, 39(4)∶ 667?669.LOU Xia, ZHU Dong-mei, ZHANG Ling, LUO Fa, ZHOU Wan-cheng.Influence of the Al content on properties of nanometer AZO powder[J].Journal of Function Materials, 2008,39(4)∶ 667?669.

[5]ZHAO M G, WANG X C, NING L L, HE H, JIA J F, ZHANG L W, LI X J.Synthesis and optical properties of Mg-doped ZnO nanofibers prepared by electrospinning[J].Journal of Alloys and Compounds, 2010, 507(1)∶ 97?100.

[6]RAJESWARI YOGAMALAR N, CHANDRA BOSE A.Burstein-Moss shift and room temperature near-band-edge luminescence in lithium-doped zinc oxide[J].Applied Physics A,2011, 103(1)∶ 33?42.

[7]ELILARASSI R G, HANDRASEKARAN C.Synthesis,structural and optical characterization of Ni-doped ZnO nanoparticles[J].Journal of Material Society, 2011, 22(7)∶751?756.

[8]ELILARASSI R, CHANDRASEKARAN G.Structural, optical and magnetic characterization of Cu-doped ZnO nanoparticles synthesized using solid state reaction method[J].Journal of the Material Society∶ Material Electron, 2010, 21(11)∶ 1168?1173.

[9]MASENSIRI S, MASINGBOON C, PROMARAK V,SERAPHIN S.Synthesis and optical properties of nanocrystalline V-doped ZnO powders[J].Optical Materials,2007, 29(1/2)∶ 1700?1705.

[10]OWEN JI, ZHANG WD, KOHL D, HUPKES J.Study on the in-line sputtering growth and structural properties of polycrystalline ZnO∶Al on ZnO and glass[J].Journal of Crystal Growth, 2012, 344(1)∶ 12?18.

[11]FU E G, ZHUANG D M, ZHANG G, MING Z, YANG W F, LIU J J.Properties of transparent conductive ZnO∶Al thin films prepared by magnetron sputtering[J].Microelectronics Journal,35(4)∶ 383?387.

[12]WANG X F, WANG R C, PENG C Q, LI T T, LIU B.Growth of BeO nanograins synthesized by polycrylamide gel route[J].Journal of the Material Society Technology, 2011, 27(2)∶147?152.

[13]WU S Q, LIU Y Y, HE L, WANG F.Preparation of β-sphodumenne-based glass-ceramic powder by polyacrylamine gel process[J].Materials Letters, 2004, 58(22/23)∶ 2772?2775.

[14]SUWANBOON S, PONGSATON A, APINYA S.Dependence of optical properties on doping metal, crystallite size and defect concentration of M-doped ZnO nanopowders(M=Al, Mg, Ti)[J].Creamics International, 2011, 37(4)∶ 1359?1365.

[15]李 琨，羅 發，蘇曉磊，朱冬梅，周萬城.溶膠-凝膠法制備ZnO∶Al(AZO)薄膜的紅外發射性能[J].功能材料, 2008, 9(4)∶590?592.LI Kun, LUO Fa, SU Xiao-lei, ZHU Dong-mei, ZHOU Wan-cheng.Study on infrared emissivity of ZnO∶Al(AZO)thin films prepared by sol gel process[J].Journal of Function Materials, 2008, 9(4)∶ 590?592.

[16]YE J D, GU S L, ZHU S M, ZEHNG Y D, ZHANG R, SHI Y,YU H Q, YE Y D.Gallium doping dependence of single-crystal n-type ZnO grown by metal organic chemical vapor deposition[J].Journal of Crystal Growth, 2005, 283(3/4)∶279?285.

[17]VIDYASAGAR C C, ARTHOBA NAIK Y, VENKATESH T G,VISWANATHA R.Solid-state synthesis and effect of temperature on optical properties of Cu-ZnO, Cu-CdO and CuO nanoparticles[J].Powder Technology, 2011, 214(3)∶ 337?343.

[18]李偉博, 張剛申, 高 珊, 蔣 濤.摻鋁氧化鋅納米粉體的制備及性能研究[J].湖北大學學報∶ 自然科學版, 2011, 33(1)∶72?74.LI Wei-bo, ZHANG Gang-shen, GAO Shan, JIANG Tao.Synthesis and characterization of aluminum-doped zinc oxide nanoparticles[J].Journal of Hubei University∶ Natural Science Edition, 2011, 33(1)∶ 72?74.

[19]ZHANG Y L, YANG Y, ZHAO J H, TAN R Q, WANG W Y,CUI P, SONG W J.Optical and electrical properties of aluminum doped zinc oxide nanoparticles[J].Journal of Material Society,2011, 46(3)∶ 774?780.

[20]RIZWAN W, ANSARI S G, KIM Y S, SEO H K, KIM G S,KHANG G, SHIN H S.Low temperature solution synthesis and characterization of ZnO nano-flowers[J].Materials Research Bulletin, 2007, 42(9)∶ 1640?1648.

[21]SAMPELE N, AMORNPITOKSULK P, SUWANBOON S.Effect of pH on the morphology and optical properties of modified ZnO particles by SDS via a precipitation method[J].Powder Technology, 2010, 203(2)∶ 243?247.

[22]CHEN K J, FANG T H, HUANG F Y, JI L W, CHANG S J,YOUNG S J, HSIAO Y J.The crystallization and physical properties of Al-doped ZnO nanoparticles[J].Applied Surface Science, 2008, 254(18)∶ 5791?5795.

[23]FANG Z B, WANG Y Y, XU D Y , TAN Y S, LIU X Q.Synthesis and characterization of Mn-doped ZnO column arrays[J].Applied Surface Science, 2010, 256(13)∶ 4201?4205.

[24]LIU Y, YANG J H, GUAN Q F, YANG L L, ZHANG Y J,WANG Y X, FENG B, CAO J, LIU X Y, YANG Y T, WEI M B.Effects of Cr-doping on the optical and magnetic properties in ZnO nanoparticles prepared by sol-gel method[J].Journal of Alloys and Compounds, 2009, 486(1/2)∶ 835?838.