類金剛石/碳化鎢多層膜的制備及其結構

林松盛 ，周克崧 ，代明江

(1.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510641；2.廣州有色金屬研究院 新材料研究所，廣州 510651)

類金剛石(Diamond-like carbon，DLC)膜是以石墨或碳氫化合物等為原料，在低溫低壓下人工合成的一種含有 SP3和 SP2鍵的非晶碳膜。由于其具有一系列與金剛石相接近的優良性能和結構特征，國內外科技工作者對DLC膜的制備工藝、結構形態、物理測定、應用開拓和專業化生產等方面進行了廣泛的研究[1?4]。

由于沉積制備方法的不同和選用的碳原子載體的差異，在所生成的碳膜中，碳原子的鍵合方式(C—C或 C—H)以及 SP3與 SP2鍵的含量比例不同，決定膜層的硬度、彈性模量、摩擦因數、耐磨性、在紅外和微波段透過性等性能[2]。同時，在制備DLC膜的過程中，膜層中內應力大及膜基結合強度差是制約其應用的主要技術瓶頸，為了解決此問題，通常采用的方法的有納米多層結構[5]、梯度過渡結構[6]及在DLC膜中摻雜金屬[6?10]及非金屬[11?15]元素等。

本文作者采用陽極型氣體離子源結合非平衡磁控濺射復合技術的方法，在拋光(100)單晶硅和Ti6Al4V鈦合金基體上制備Cr過渡層的DLC/WC多層膜，并對其膜層性能、界面、結構及成分分布等進行了分析，以期為制備優質的DLC膜積累有用的特性數據。

1 實驗

實驗選用多功能離子鍍膜設備。采用陽極層流型矩形氣體離子源，并結合非平衡磁控濺射進行摻鎢類金剛石薄膜沉積，其裝置結構示意如圖1所示。該裝置有4個尺寸為720 mm×120 mm的非平衡磁控濺射靶(Unbalanced magnetron，UBM)，利用其中2個靶分別裝上Cr和W靶，進行過渡層Cr和在沉積DLC/WC層時濺射出W等離子體；2個長720mm的陽極層流型氣體離子源(Ion beam source，IBS)，利用與靶對面的離子源通入反應氣體(CH4)離化射出沉積類金剛石膜。利用空間的布置，當樣品旋轉至離子源前面時，主要沉積 DLC薄膜；當在磁控靶前面時，主要沉積WC薄膜，最終實現DLC/WC多層膜的制備。

圖1 設備截面示意圖Fig.1 Cross-section schedule of combined apparatus

試驗用的氣體為99.99%的高純氬和高純甲烷，靶材用99.5%的金屬鎢和鉻?；w采用拋光(100)單晶硅片(用于微觀結構分析)和Ti6Al4V鈦合金(用于測摩擦因數和結合力)。分別用金屬清洗液及無水乙醇超聲波清洗，烘干后放進真空室，抽真空至5 mPa，通氬氣至0.5 Pa，用離子源結合偏壓濺射清洗樣片表面；沉積時真空度為0.3 Pa，沉積溫度為200 ℃，沉積時間為240 min。

分別采用PHI Quantera SXM型X射線光電子能譜儀(XPS)、Philips X’ Pert MPGD X 射線衍射儀(XRD)、CM200FEG型透射電子顯微鏡(TEM)及PHI?610/SAM 型掃描俄歇微探針(AES)分析膜層的微觀結構和成分組成；MH?5型顯微硬度計測量膜基硬度，MS?T3000型球?盤摩擦磨損實驗儀測量摩擦因數，HH?3000薄膜結合力劃痕試驗儀測量膜基結合力。

2 結果與討論

2.1 膜層界面及性能

圖2所示為DLC/WC膜層橫截面TEM像。從圖2中可明顯觀察到Si基體、Cr過渡層(約 500 nm)及DLC/WC多層膜(約2 200 nm)。膜層總厚度約2.7 μm；顯微硬度HV0.025,15為3 550，明顯高于摻鈦類金剛石膜(Ti-DLC)的硬度(HV0.025,15為 2 577)[7]；摩擦因數為0.139(與鋼對磨)，其具體摩擦因數曲線見圖3。

圖2 DLC/WC膜的截面的TEM像Fig.2 TEM image of section of DLC/WC films

圖3 DLC/WC膜層摩擦因數曲線Fig.3 Friction coefficient of DLC/WC films

圖4所示為基體(Si)與過渡層之間界面的較高倍率TEM像。由圖4可見，在Si基體和過渡層Cr之間微觀界面(劃線處)結合良好。

圖5所示為在Ti6Al4V基體鍍DLC/WC膜層測量膜基結合力的劃痕形貌。由圖5可見，所沉積的膜層與較軟(300HV)的 Ti6Al4V基體結合良好，劃痕邊緣沒有明顯的崩膜，到52 N后才露出基體，也就是膜基結合力達到了52 N，達到工業應用離子鍍TiN薄膜的膜/基結合水平。

圖4 基體(Si)與過渡層之間界面Fig.4 Interface of Si and transition layer

圖5 Ti6Al4V基體表面DLC/WC劃痕形貌Fig.5 Scratch morphologies of DLC/WC films on Ti6Al4V substrate

2.2 膜層微觀結構分析

圖6所示為DLC/WC膜層的Raman光譜。主峰(G峰)位置均位于1 560 cm?1附近，對應石墨相C—C鍵，肩峰(D峰)位置均位于1 300～1 400 cm?1，對應無序sp3碳鍵[16]。經分峰分析，其D峰強度與G峰強度的比值(ID/IG)為2.26，相對于純DLC膜的ID/IG一般較小，且ID/IG越小，sp3鍵越多[2]的結果來說，該比值較大，這可能是由于在DLC層中間插入了WC層的影響所致，但還是明確顯示出典型的類金剛石膜特征峰。

圖7所示為DLC/WC膜樣品表面的俄歇成分全譜圖。由圖7可見，所沉積的膜層表面主要元素為C和W，少量的N和O是由于表面化學吸附及在沉積過程中真空室(本底真空度5 mPa)中有N及O的存在所致。

圖6 DLC/WC膜層表面Raman譜Fig.6 Raman spectra of DLC/WC films

圖7 DLC/WC膜表面俄歇全譜圖Fig.7 Auger spectrum of DLC/WC films

圖8所示為DLC/WC膜層的XPS全譜圖。由圖8可見，與俄歇的分析結果一致，膜層表面的主要元素為C和W(W含量為7.0%(摩爾分數))，還有少量的O及N。經測定W4f的峰位值為31.9 eV，大于純W的W4f值(31.4 eV)，小于 WO2的 W4f值(32.8 eV)，而一般WC的W4f值為31.5～32.2 eV，由此可以判定，膜層中存在有一定量的WC晶粒。

圖9所示為DLC/WC膜層中C1S的結合能譜圖。其C1s的結合能為284.799 eV，均高于石墨的C1s結合能(284.0 eV)和WC的C1s結合能(282.8 eV)。膜層中C1s向高結合能化學位移了0.799 eV表明：膜層中C—C鍵的鍵合狀態存在著sp2及sp3結構。同時，由于膜中存在一定量的W—C鍵，而W—C鍵中C1s結合能較低(282.8 eV)，如果去除W—C鍵中C1s結合能的影響，實際上C—C鍵的C1s向高結合能化學位移的值應該更大。

圖10所示為DLC/WC膜層的XRD譜。經分析，在 WC(001)、WC(100)、W2C(110)、W2C(200)等位置出現了較寬的衍射峰，這主要是膜層中既存非晶結構的C層；同時，還存在金屬W與C結合形成WC和W2C等相結構，多相疊加并且所形成的WC和W2C晶粒非常細小，這些都使衍射峰寬化。

圖8 DLC/WC膜表面XPS譜Fig.8 XPS spectrum of DLC/WC films

圖9 DLC/WC膜表面C1s的結合能Fig.9 Binding energy of C1s in DLC/WC films

圖10 DLC/WC膜的XRD譜Fig.10 XRD pattern of DLC/WC films

圖11所示為DLC/WC膜層的微觀結構。由圖11可見，在本研究中，所制備的DLC/WC薄膜，微觀上存在DLC/WC層狀結構。該處的TEM微區電子衍射環很弱，這進一步說明了膜中的WC和W2C量少并且晶粒非常細小(見圖11(a))。每一DLC/WC調制周期約為4 nm，層間界面不是非常清晰(見圖11(b))，這主要與膜層的沉積方法有關；該調制周期小的納米多層結構有利于降低膜層內應力[17]和提高膜層硬度[18]。

圖11 DLC/WC膜的微觀結構Fig.11 Microstructures of DLC/WC films

3 結論

1)膜層厚度2.7 μm，硬度為3 550HV，與鋼對磨時摩擦因數為0.139，在Ti6Al4V鈦合金上膜/基結合力達52 N。

2)W主要以納米晶WC的形式與非晶DLC形成WC/DLC多層膜，調制周期為4 nm。

3)DLC/WC多層膜仍呈現出類金剛石膜的主要特征。

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