硫酸氫銨硫酸化焙燒法紅土鎳礦提取鎳鈷

石劍鋒，王志興，胡啟陽，郭華軍，李新海，彭文杰

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

近年來，隨著中國經濟的迅猛發展，原鎳需求量快速增長[1]。 2010年，中國原鎳消費量達到60萬t，較1996年增長了10倍以上。從世界范圍看，開采的鎳資源有硫化礦和紅土鎳礦兩類[2]，目前約有 70%的鎳是從硫化鎳礦中提取的，然而，隨著世界鎳硫化礦資源的日益枯竭，低品位紅土鎳礦的開發和綜合利用逐漸成為研究熱點。

紅土鎳礦床一般分為3層，上層是褐鐵礦層，中間層為鐵、鈷含量高，硅、鎂、鎳含量較低；下層是硅鎂鎳礦，中間層的硅、鎂含量較高，鐵、鈷含量較低，但鎳的含量較高；中間是過渡層，各主要金屬含量介于上層和下層之間。目前，褐鐵礦型、綠脫石型常采用加壓酸浸工藝[3?5]和 Caron 工藝處理[6?7]；硅鎂型紅土鎳礦適用于火法冶煉工藝生產鎳鐵和鎳锍[8?9]，但火法工藝難以實現鎳鈷與鐵的分離，無法得到純金屬，故火法和濕法聯合冶煉工藝成為研究熱點。

硫酸化焙燒工藝是在一定的溫度和氣氛條件下，利用焙燒劑使礦物原料中目的組分轉變為可溶性的硫酸鹽，實現有價金屬提取的過程[10?11]。傳統硫酸化焙燒工藝主要采用濃硫酸為焙燒劑，雖然分離效果較好，但濃硫酸熱穩定性差，易沸騰和分解，致使焙燒煙氣對設備腐蝕嚴重[12?13]。本文作者首創性地采用硫酸氫銨作為焙燒劑，提出一種硫酸化焙燒循環工藝，能實現紅土鎳礦中鎳、鈷的提取及雜質的分離。

1 實驗

1.1 原料

本研究采用來自菲律賓某礦區的硅鎂型紅土鎳礦。磨細后礦物平均粒度(d50)為 7.9μm，其化學成分見表1。XRD物相分析圖譜如圖1所示，紅土鎳礦的主要物相為石英SiO2、蛇紋石Mg3[Si2O5(OH)4]、橄欖石Mg1.8Fe0.2(SiO4)、云母Mg3Si4O10(OH)2等，Ni、Co等有價金屬含量相對很低，并均勻分布在蛇紋石、橄欖石等礦石中，因此未見其以單獨物相存在。

表1 紅土鎳礦的化學成分Table 1 Composite of nickel laterite ore (mass fraction, %)

圖1 紅土鎳礦的XRD譜Fig.1 XRD pattern of nickel laterite ores

實驗所用試劑硫酸氫銨為分析純，水為去離子水。

1.2 實驗方法

在焙燒階段利用硫酸氫銨將原礦中有價元素轉化為可溶性硫酸鹽，并在浸出過程中溶解進入水相中，利用黃銨鐵礬法除鐵，根據金屬沉淀pH值范圍差異，利用NH3調節除鐵后液pH值，實現各金屬元素的分步沉淀，先后得到鎳鈷錳混合氫氧化物和氫氧化鎂，溶液蒸發結晶產物(NH4)2SO4經過熱分解[14]可轉化為焙燒劑 NH4HSO4。硫酸化焙燒循環工藝流程如圖2所示。

將礦粉與焙燒劑混合均勻放入剛玉坩堝后置于馬弗爐中，以10 ℃/min的升溫速率升至指定溫度后保溫一段時間，反應完成后取出冷卻至室溫后用蒸餾水浸出，浸出溫度60 ℃，固液質量比為1∶20，攪拌速率200 r/min，浸出30 min后，抽濾料漿，烘干濾渣。通過絡合滴定及ICP測定浸出液和浸出渣中的各金屬含量并計算提取率。

圖2 硫酸化焙燒循環工藝流程圖Fig.2 Technological flow chart of sulfation roasting circular process

2 結果與討論

2.1 TG?DTA 分析

原礦及加入硫酸氫銨(添加量為原礦質量 1.5倍)混合生料的TG?DTA曲線分別如圖3所示。由圖3(a)可知，原礦在 300 ℃以下質量損失率為 6.5%，對應DTA曲線上在50 ℃、250 ℃處有兩處吸熱峰，分別對應于物理水和結晶水的脫除。570 ℃處的吸熱峰對應蛇紋石的脫羥基作用，生成了非晶態鎂橄欖石(見式(1))[15?16]，826 ℃處的放熱峰是鎂橄欖石(Mg2SiO4)的再結晶作用[17]。

硫酸氫銨熔點約為147 ℃，沸點約為350 ℃，在圖3(b)DTA曲線上存在相應的吸熱峰。在200～350 ℃的范圍內，生料持續發生質量損失，且質量損失(以原礦質量為基數，生料中原礦質量為40%)較原礦明顯提高，這是由于硫酸氫銨與礦物反應，產生NH3及H2O。400 ℃的強吸熱峰源于硫酸復鹽的分解，氣體的產生帶走大量熱量(見式(2)和(3))。550～700 ℃的質量損失及 630 ℃吸熱峰源于低穩定性硫酸鹽的分解(見式(4))，當溫度高于 800 ℃時，MgSO4開始分解(見式(5))[18]。

圖3 原礦及生料的TG?DTA曲線Fig.3 TG?DTA curves of raw ores (a)and raw materials (b)

2.2 焙燒過程分析

2.2.1 焙燒劑添加量對各金屬提取率的影響

圖4所示為焙燒溫度300 ℃、焙燒時間 90 min時，不同 (NH4)HSO4添加量(原礦質量的 0.25～2倍)對各金屬提取率的影響。由圖4可看出，隨(NH4)HSO4添加量的增加，各金屬提取率均呈現上升趨勢且變化趨緩，當添加量達到 1.5倍后，Ni、Co、Mn提取率幾乎不變，此時Ni、Co、Mn、Fe、Mg提取率分別達到95%、96%、92%、79%、57%，可見硫酸氫銨具有良好的硫酸化性能。相同實驗條件下不同金屬的浸出率有顯著差異，反映出不同礦物的硫酸化難易程度不同，Ni、Co、Mn較 Fe、Mg活性較高。前三者由于性質接近，浸出率變化趨勢基本一致，另一方面，這3種金屬在整個礦樣中含量較低，體現出較高浸出率。

在浸出過程中，預焙燒硫酸氫銨使用量越大，浸出料漿粘度越大，這是因為 SiO42?濃度升高所致。在浸出攪拌過程中，一部分的SiO42?水解產生H2SiO4，浸出料漿過濾性能下降。基于以上情況考慮，在預焙燒過程中，硫酸氫銨的使用量也并非越大越好。實驗選取(NH4)HSO4添加量為原礦質量1.5倍較為合理。硫酸氫銨理論反應率(θ)：

式中：mi為原礦金屬元素質量分數；Mi為金屬元素摩爾質量；ηi為金屬元素提取率；σi為每摩爾金屬元素(NH4)HSO4消耗量，Ni、Co、Mn、Mg以(NH4)2Mg2SO4計，σ值為1.5，Fe以(NH4)3Fe(SO4)3計，σ值為3.0。若忽略其他金屬元素的影響，當(NH4)HSO4添加量為原礦質量1.5倍時，硫酸氫銨的反應率θ為75.69%。

圖4 (NH4)HSO4 添加量對各金屬提取率的影響Fig.4 Effect of dosage of (NH4)HSO4 addition on metal extractions

2.2.2 焙燒溫度對各金屬提取率的影響

(NH4)HSO4添加量為原礦質量的 1.5倍，預焙燒時間90 min，考察200～450 ℃范圍內焙燒溫度對各金屬提取率的影響，其結果如圖5所示。由圖5可看出，300 ℃以下提高溫度可增大平衡常數，加快反應速率、提高熔鹽翻滾強度和加快傳質速率均有利于有價金屬的硫酸化；但進一步提高溫度各金屬提取率陸續出現拐點，原因可能是由于硫酸氫銨的沸點為 350℃，提高溫度將加快其蒸發，降低有效反應率，但由于礦物中各金屬反應活性不一致使其拐點位置不同。同時，溫度較高時，(NH4)HSO4分解加劇，降低(NH4)HSO4使用率，且尾氣難以處理。為保證 Ni、Co等具有較高提取率及較低Fe提取率，焙燒溫度選取300℃較為適宜。

圖5 焙燒溫度對各金屬提取率的影響Fig.5 Effect of roasting temperature on metal extractions

2.2.3 焙燒時間對各金屬提取率的影響

(NH4)HSO4添加量為原礦質量的 1.5倍、焙燒溫度300 ℃時焙燒時間對各金屬提取率的影響如圖6所示。由圖6可知，反應在90 min內基本完成，繼續增加焙燒時間提取率變化不明顯，在保證較高金屬提取率的前提下，應盡可能降低反應時間，故選取90 min為最佳焙燒時間。

焙燒過程為液固反應體系，且反應產物為固態，適用與收縮未反應核模型。紅土鎳礦樣品顆粒較細，內擴散速率較快，固體顆粒被液膜包裹著，氣體產物擴散受阻，故反應受外擴散控制。硅鎂型紅土鎳礦中Ni、Co、Mn、Mg等有價成分主要存在于蛇紋石同一礦相中，故其浸出動力學規律近似，提取率均與時間呈線性相關，也符合外擴散控制特點[19]。由于反應物硫酸氫銨為純相，產物硫酸復鹽亦為固相，其活度均近似為1，反應主要受產物NH3和H2O等氣體的外擴散影響。根據Fick第一定律，單位時間通過外擴散層轉出的產物量：

圖6 預焙燒時間對各金屬提取率的影響Fig.6 Effect of roasting time on metal extractions

式中：c(D)S和c(D)0分別為反應產物的初始濃度和達平衡后的界面濃度；D為氣體的擴散參數；A為有效接觸面積；δ為擴散層厚度。

由于產物生成量與固體反應的量成正比，設其比例為α，則固體反應速率：

焙燒過程為開放體系，故可認為產物氣體本體濃度c(D)0=0；反應平衡后界面層濃度c(D)S恒定不變；反應生成固體膜，并且膜與未反應核一起構成的顆粒半徑在反應過程中基本不變，界面面積A可視為常數，同時擴散層厚度δ及擴散系數D也可視為不變，則：

式中：K為常數。

可見單位時間內反應的量不變，反應分數R與時間呈正比，即

2.3 焙燒機理分析

焙燒前后的紅土鎳礦樣品XRD譜如圖7所示。由圖7可知，焙燒后 Mg和 Fe主要以硫酸復鹽(NH4)2Mg2SO4和(NH4)3Fe(SO4)3形態存在，結合原礦中的物相形態，反應方程式如(11)和(12)所示，反應ΔG在反應溫度下為負，且數值較大，表明反應易于進行。少部分 Fe以 Fe4(OH)10SO4形態存在，由于焙燒過程中有水蒸汽產生，致使少部分鐵鹽水解，生成Fe4(OH)10SO4(8)。

圖7 焙燒熟料的XRD譜Fig.7 XRD pattern of roasted clinker

紅土鎳礦及焙燒熟料的SEM像如圖8所示。由圖8可知，焙燒后礦物形貌仍保持為鱗片變晶結構[20]，液態硫酸氫銨在固態礦石表面浸潤并與之反應，因此，結構未發生根本變化。同時，小顆粒與硫酸氫銨反應的反應產物不斷擴散至大顆粒表面并沉積，使得礦物表面結構更加清晰完整，這種侵蝕作用也導致礦物孔隙度增加，更有利于擴散進行，這也是反應速度快的原因之一。

圖8 紅土鎳礦和焙燒熟料的SEM像Fig.8 SEM images of nickel laterite ores (a)and roasted clinker (b)

3 結論

1)采用硫酸氫銨焙燒紅土鎳礦，焙燒過程為固液反應體系，反應受產物外擴散控制，焙燒產物主要為(NH4)2Mg2SO4和(NH4)3Fe(SO4)3。

2)確定了焙燒最佳條件：(NH4)HSO4添加量為原礦質量的1.5倍，焙燒溫度300 ℃，焙燒時間90 min。此時，Ni、Co、Mn、Mg和Fe的提取率分別為95%、96%、92%、57%和 79%，硫酸氫銨作為焙燒劑具有良好的硫酸化能力。

3)硫酸氫銨硫酸化焙燒循環工藝能實現物料閉路循環，金屬提取率高、能耗低，對低品位紅土鎳礦的開發利用具有重要意義。

[1]劉繼軍, 胡國榮, 彭忠東.紅土鎳礦處理工藝的現狀及發展方向[J].稀有金屬與硬質合金, 2011, 39(3)∶ 62?66.LIU Ji-jun, HU Guo-rong, PENG Zhong-dong.The latest and future development of laterite nickel ore processing technology[J].Rare Metals and Cemented Carbides, 2011, 39(3)∶62?66.

[2]JANKOVIC Z, PAPANGELAKIS VG.Measurement of pH in high-temperature nickel laterite pressure acid leach process solutions[J].Hydrometallurgy, 2010, 105∶ 155?160.

[3]RUBISOVDH, KROWINKEL J M, PAPANGELAKIS V G.Sulphuric acid pressure leaching of laterites-universal kinetics of nickel dissolution for limonite and limonitic/saprolitic blends[J].Hydrometallurgy, 2000, 58∶ 1?11.

[4]GUO Xue-yi, SHI Wen-tang, LI Dong, TIAN Qing-hua.Leaching behavior of metals from limonitic laterite ore by high pressure acid leaching[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21∶ 191?195.

[5]WHITTINGTON B I, MCDONALD R G, JOHNSON J A,MUIR D M.Pressure acid leaching of arid-region nickel laterite ore∶ Part I∶ Effect of water quality[J].Hydrometallurgy, 2003, 70∶31?46.

[6]PANDA S C, SUKLAL B, JENAP K.Extraction of nickel through reduction roasting and ammoniacal leaching of lateritic nickel ores[J].Transactions Indian Institute of Metals, 1980, 33∶161?165.

[7]MU Wen-ning, ZHAI Yu-chun, LIU Yan, Leaching of magnesium from desiliconization slag of nickel laterite ores by carbonation process[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20∶ 87?91.

[8]MONHEMIUS A J.Treatment of laterite ores of nickel to produce ferronickel, matte or precipitated sulphide[J].Extractive Metallurgy of Nickel, 1987∶ 51?75.

[9]ZHAI Xiu-jing, FU Yan,ZHANG Xu, MA Lin-zhi, XIE Feng.Intensification of sulphation and pressure acid leaching of nickel laterite by microwave radiation[J].Hydrometallurgy, 2010, 99∶189?193.

[10]SWAMY Y V, KASIPATIK V.Extraction of nickel and cobalt from reduced chromite overburden by dilute sulphuric acid leaching[J].Trans Indian Inst Met, 1994, 47(6)∶ 409?411.

[11]KARB B, SWAMY Y V.Some aspects of nickel extraction from chromitiferous overburden by sulphatization roasting[J].Miner Eng, 2000, 13(14/15)∶ 1635?1640.

[12]邱 沙, 車小奎, 鄭 其, 段 錦.紅土鎳礦硫酸化焙燒-水浸實驗研究[J].稀有金屬, 2010, 34(3)∶ 406?411.QIU Sha, CHE Xiao-kui, ZHENG Qi, DUAN Jin.Experimental study on laterite-nickel ore with sulfating roasting-water immersion methods[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2010,34(3)∶ 406?411.

[13]劉萬里, 王學文, 王明玉, 胡 健, 張力萍.石煤提釩低溫硫酸化焙燒礦物分解工藝[J].中國有色金屬學報, 2009, 19(5)∶943?948.LIU Wan-li, WANG Xue-wen, WANG Ming-yu, HU Jian,ZHANG Li-ping.Mineral decomposition process of vanadium recovery from stone coal by low temperature sulphating roasting[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009,19(5)∶ 943?948.

[14]JARIWALA M, CRAWFORD J, LECAPTAIND J.In situ Raman spectroscopic analysis of the regeneration of ammonium hydrogen sulfate from ammonium sulfate[J].Industrial &Engineering Chemistry Research, 2007, 46(14)∶ 4900?4905.

[15]TARTAJ P, CERPA A, GARCIA-GONZALEZM T, SERNAC J.Surface instability of serpentine in aqueous suspensions[J].J Colloid Interface Sci, 2000, 231(1)∶ 176?181.

[16]LI Jin-hui, LI Xin-hai, HU Qi-yang.Effect of pre-roasting on leaching of laterite[J].Hydrometallurgy, 2009, 99∶ 84?88.

[17]LUO Wei, FENG Qi-ming, OU Le-ming, ZHANG Guo-fan, LU Yi-ping.Fast dissolution of nickel from a lizardite-rich saprolitic laterite by sulphuric acid at atmospheric pressure[J].Hydrometallurgy, 2008, 96(1/2)∶ 171?175.

[18]TAGAWA H.Thermal decomposition temperatures of metal sulfates[J].Thermochimica Acta, 1984, 80∶ 23?33.

[19]李 博, 魏永剛, 王 華.紅土鎳礦的固相還原動力學[J].過程工程學報, 2011, 11(5)∶ 767?771.LI Bo, WEI Yong-gang, WANG Hua.Solid state deoxidization kinetics of nickel laterite ore[J].The Chinese Journal of Process Engineering, 2011, 11(5)∶ 767?771.

[20]周曉文.常壓酸浸法從含鎳紅土礦中提取鎳的研究[D].贛州∶江西理工大學, 2008∶ 18?19.ZHOU Xiao-wen.The study of the process and technology of constant-pressured acid leaching of nickel extraction from laterite-nickel ore[D].Ganzhou∶ Jiangxi University of Science and Technology, 2008∶ 18?19.