Mg-Zn-Al三元系富鎂角350 ℃等溫截面

任玉平，李俊杰，李 松，肖 娜，孫世能，秦高梧

(東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽 110819)

高Zn的ZA系鎂合金由于比商品化AZ系鎂合金具有更好的抗蠕變性及低成本等特點，引起了眾多研究者的興趣。目前，研究主要集中在Al和Zn含量、微合金化、熱處理工藝及熱加工等對ZA系鎂合金組織與性能的影響，并且在第二相提高其耐熱性能方面得到了廣泛關注[1?11]。ZHANG等[10]認為在ZA系鎂合金中形成 Mg32(Al,Zn)49(τ)、準晶相、Al2Mg5Zn2(φ)或MgZn(ε)等耐熱合金相是其抗蠕變性能得到改善的主要原因。然而，ZHANG等[11]對ZA73鎂合金在325 ℃等溫處理不同時間時，在該合金中的第二相τ隨著時間的延長，其數量逐漸減少，且尺寸也在變小，這一結果在ZA72合金中也得到了證實[12]。這使得人們對τ相在ZA系鎂合金中的熱力學穩定性產生了懷疑，即在Mg-Zn-Al三元系富鎂角，τ相是否會與α-Mg平衡。這就需要掌握Mg-Zn-Al三元系富鎂角的相平衡關系，以更好地理解ZA系鎂合金成分、工藝、組織與力學性能的關系。盡管對 Mg-Al-Zn相圖的研究已經快一個世紀，其主要的信息集中在富鋁角，而在富鎂角的相平衡信息僅有3個等溫截面相圖和幾個垂直截面相圖[13?17]。LIANG 等[17]在實驗測定 335 ℃等溫截面的基礎上對該體系進行了熱力學優化，但在富鎂角僅采用了一個合金處理了240 h后即認為t相與α-Mg固溶體平衡。之后，OHNO等[18]利用LIANG等[17]評估的熱力學參數計算了 Mg-Zn-Al系富鎂角的相平衡和等溫截面，但是計算結果與 Mg-Zn二元體系相圖不一致，從三元相圖外延至Mg-Zn邊二元不僅缺失Mg7Zn3相，而且存在的各相成分范圍也有較大的差別，這就需要通過實驗獲取更多可信的相平衡數據以增加相圖計算的準確性。近年來，REN 等[13?14]對一系列Mg-Zn-Al合金在300和320 ℃進行了長達720 h的等溫處理，獲得了富鎂角的相平衡關系，也認為τ相與α-Mg固溶體平衡。但值得注意的是，在包含α-Mg和τ相合金的組織中，τ相要么完全被φ相包圍，要么完全被MgZn相所包圍，并不存在α-Mg與τ相的相界面。由于τ相是鑄造ZA系鎂合金重要的強化相之一，了解其形成的溫度與成分范圍以及其較低溫時的穩定性，對于理解ZA系鎂合金組織、工藝及性能之間的關系具有重要的實際意義。然而，Mg-Zn-Al系富鎂角在固相線以上較高溫度時幾乎沒有任何的相平衡信息[15]。根據Mg-Zn二元相圖[19]，在340 ℃以上就會存在液相，而鎂在高溫又易揮發，使得 Mg-Zn-Al三元合金在較高溫度進行等溫處理時，合金易發生損壞。因此，本文作者采用合金法首先對 Mg-Zn-Al系富鎂角350 ℃等溫截面進行研究，從而為更好地理解ZA系鎂合金鑄造過程中各相的形成、演變及其耐熱性的提高提供有價值的參考，同時也為 Mg-Zn-Al系鎂合金的合金設計和工藝優化提供必要的熱力學數據。

1 實驗

采用高純金屬 Mg 99.99%，Al 99.996%，Zn 99.9999%(質量分數)制備 Mg84Al2Zn14、Mg84Al4Zn12、Mg70Al15Zn15、Mg70Al12Zn18、Mg70Al25Zn5、Mg70Al20Zn10、Mg60Al25Zn15、Mg60Al1Zn39、Mg60Al3Zn37、Mg60Al5Zn35、Mg60Al8Zn32、Mg50Al10Zn40、 Mg60Al10Zn30、Mg50Al15-Zn35、Mg50Al20Zn30、Mg50Al25Zn25、Mg50Al33Zn17、Mg55Al30Zn15(摩爾分數，%，下同)等18個三元合金。同時，稱量時補償 5%Mg(質量分數)的燒損。將原料按質量分數配比后裝入石墨坩堝。熔煉時首先將爐腔抽真空至 5×10?2～7×10?2Pa，然后以高純氬氣作為保護氣進行感應熔煉。從鑄錠上截取適當大小的試樣，用鉭箔包好封在高純氬氣作為保護氣的石英管中，然后在350 ℃下保溫362 h，出爐后水淬。

所有試樣經過機械研磨、拋光后不經化學浸蝕，采用日立 S?3400N掃描電鏡進行顯微組織觀察和能譜微區成分分析。加速電壓為20 kV，工作距離為10 mm。X射線衍射(XRD)分析采用塊狀樣品，在Philips PW3040/60型X射線分析儀上進行。采用Cu靶Kα線，加速電壓為40 kV，電流為40 mA，采用Ni濾波片，步進掃描速度為 3 (°)/min，掃描范圍為 20°～80°。

2 結果與討論

所有合金經350 ℃平衡處理后，利用掃描電鏡組織觀察、能譜成分分析及X射線衍射結構分析發現，存在兩種類型的合金，即由雙相和三相組成。圖1所示為Mg60Al3Zn37合金在350 ℃經過362 h平衡處理后的組織及XRD譜。組織由明暗兩部分組成(見圖1(a))，其中暗的部分為極細的共晶組織(見圖1(b))。能譜成分分析結果表明，亮相成分為 48.7%Mg-3.3%Al-48.0%Zn，為 MgZn相，共晶組織成分為 66.4%Mg-2.4%Al-31.2%Zn，為液相L。而XRD分析結果表明由α-Mg 固溶體和MgZn相組成(見圖1(c))。這意味著高溫液相在淬火過程中形成了α-Mg+MgZn相的共晶組織。因此，可以確認該合金在 350 ℃平衡相組成為MgZn相和液相L。同樣可獲得Mg60Al1Zn39和Mg60Al5-Zn35合金也是由MgZn相和液相L組成。

圖2所示為Mg70Al12Zn18合金在350 ℃經過362 h平衡處理后的組織及XRD譜。由圖2可知，合金組織由暗相、亮相和灰相所組成(見圖2(a))，其中灰相是共晶組織(見圖2(b))。能譜分析結果表明，暗相成分為 92.3%Mg-3.9%Al-3.8%Zn(摩爾分數)，為 α-Mg固溶體；亮相成分為55.1%Mg-18.7%Al-26.2%Zn，為φ相，灰相成分為70.7%Mg-9.7%Al-19.6%Zn，為液相L。而XRD分析結果表明，合金是由α-Mg固溶體和φ相組成，如圖2(c)所示。這意味著高溫液相在淬火過程中形成了α-Mg固溶體和φ相的共晶組織。因此，可以確認該合金的平衡相組成為α-Mg固溶體和φ三元金屬間化合物和液相L三相組成。

對350 ℃平衡處理后所有的Mg-Zn-Al系合金進行了分析，獲得了所有合金的平衡相組成及其成分，結果如表1所列。

圖3所示為Mg-Zn-Al系富鎂角350 ℃等溫截面。由圖3可知，在富鎂角存在著兩個三相區：α-Mg+L+φ和 α-Mg+φ+γ。另外還存在 L+φ+τ、L+τ+MgZn 和 γ+φ+τ等3個三相區。并不存在α-Mg固溶體與τ的相平衡關系，這不同于較低溫時的富鎂角相關系[13?15]，這意味著τ相在富鎂角的形成溫度有可能在350℃以下。同時獲得了φ相的成分范圍，呈狹長的帶狀分布，Mg含量為52.7%～57.2%，變化較小，而Zn和Al含量變化較大，分別為17.7%～30.7%和15.8%～27.7%，與實測測定的320 ℃和335 ℃ Mg-Al-Zn系等溫截面相圖結果相比，其成分范圍變化不大[13?14]。

此外，α-Mg與液相L平衡時，Zn在α-Mg中的最大固溶度為 3.9%(摩爾分數)，高于 Mg-Zn二元系350 ℃的固溶度2.1%[19]，這意味著Al的加入提高了Zn在α-Mg中的溶解度；α-Mg與γ相平衡時，Al的最大固溶度約為6.2%[20]，低于Mg-Al二元系350 ℃的固溶度7.2%，表明Zn的加入降低了Al在α-Mg中的溶解度。而且，Zn和Al兩種元素可以同時固溶于α-Mg中，與Mg-Zn-Zr三元系實測結果相似[21]，而不同于Mg-Sn-Y系相平衡成分，即Sn和Y不能同時固溶在α-Mg固溶體中[22]。另外還發現，在Mg-Zn二元系中，MgZn相的最高存在溫度為 347 ℃[19]，但在Mg-Al-Zn三元系350 ℃等溫截面上依然含MgZn相，表明MgZn相中溶入少量Al后增加了該相的熱穩定性。

一直以來，τ相和MgZn相被認為是ZA系鎂合金的主要耐熱相，由于具有比γ相更高的熔點和熱穩定性，而使得此合金系的高溫蠕變抗力得到提高[6]。但是在本研究中，τ相在富鎂角的熱力學穩定溫度低于350 ℃，這就意味著凝固過程中形成τ相的ZA系鎂合金在350 ℃進行熱處理時并不是一個穩定相，隨著處理時間的延長會發生轉變。這表明該相在富鎂角并不具有比γ相更高的熱穩定性，因為γ相的熔點為437℃。這也就意味著含τ相的鑄造ZA系鎂合金抗蠕變性能優于AZ系鎂合金的主要影響因素并不與τ相相關。此外，盡管Al添加提高了MgZn相的熱穩定性，但是該相在富鎂角350 ℃并不與α-Mg固溶體相平衡，而是與液相平衡。同樣地，包含MgZn相的鑄造 ZA系鎂合金，其耐熱性能提高的根本原因并不是由于MgZn相的存在。因此，需要重新認識第二相在鑄造ZA系鎂合金中的作用，以便從根本上揭示ZA系鎂合金高溫抗蠕變性能優于AZ系鎂合金的原因。

表1 350 ℃平衡處理362 h后Mg-Zn-Al合金的平衡相組成及相成分Table 1 Equilibrium phases constituents and their compositions in Mg-Zn-Al alloys treated at 350 ℃ for 362 h

圖3 Mg-Zn-Al系富鎂角350 ℃等溫截面圖Fig.3 Isothermal section of Mg-rich corner at 350 ℃ in Mg-Zn-Al system

另一方面，固溶強化也是鎂合金的主要手段之一。由于Al和Zn元素能夠同時固溶在α-Mg基體中，這勢必會增強α-Mg基體的強度[23?24]。另外，由于Mg-Zn二元合金在低溫時效時，具有良好的析出強化效果[25?26]，而Al的添加增加了Zn在α-Mg固溶體中的固溶度，這一方面增強了Zn對α-Mg基體的固溶強化作用，另一方面也必然會對Mg-Zn合金的析出過程，即析出相數量、形貌、穩定性等產生至關重要的影響。因此，有必要在 Mg-Zn-Al系富鎂角相平衡及熱力學研究的基礎上，研究Al含量及應力對ZA系鎂合金固溶時效過程中組織性能的影響，從強化α-Mg基體的角度來理解ZA系鎂合金具有良好抗蠕變性能的根本原因，從而為新型耐熱鎂合金的設計、熱處理及加工工藝優提供有價值的參考依據。

3 結論

1)確定Mg-Zn-Al三元系富鎂角350 ℃等溫截面存在2個三相區：α-Mg+L+φ和α-Mg+φ+γ，不存在普遍認為的α-Mg+L+τ相的三相區；另外，還存在L+φ+τ、L+τ+MgZn 和 γ+φ+τ等 3 個三相區。

2)350 ℃時，Zn和Al兩種元素可以同時固溶于α-Mg中。由于Al的加入，Zn在α-Mg中的溶解度可達3.9%(摩爾分數)，Zn的加入使Al在α-Mg中的溶解度減小。Zn在γ金屬間化合物中溶解度可達9.4%。

3)獲得了350 ℃時φ相的成分范圍，Mg含量為53.5%～57.2%(摩爾分數)，變化較小，而Zn和Al含量變化較大，分別為17.7%～30.7%和15.8%～27.7%。而且還發現MgZn金屬間化合物固溶少量Al，提高了其熱穩定性。

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