固體氧化物燃料電池陰極材料SrCo0.9Dy0.1O3-δ 的制備及電性能研究

蔣 龍，裴啟明 (長江大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 荊州 434023)

固體氧化物燃料電池陰極材料SrCo0.9Dy0.1O3-δ的制備及電性能研究

蔣 龍，裴啟明 (長江大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 荊州 434023)

采用溶膠-凝膠法合成了中溫固體氧化物燃料電池陰極材料SrCo0.9Dy0.1O3-δ(SCDO)，并對其電性能進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，SCDO為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，SCDO的電導(dǎo)率在工作溫度范圍內(nèi)高于600S/cm，滿足中溫固體氧化物燃料電池對陰極材料電導(dǎo)率的要求；溫度的升高降低了電池的歐姆阻抗和電極的極化阻抗，較高的電導(dǎo)率和較低的極化電阻提高了電池的功率輸出；在800℃，SCDO電極材料的極化阻抗僅為0.18Ω·cm2，功率密度達(dá)到433mW/cm2。

固體氧化物燃料電池鈣鈦礦SrCo0.9Dy0.1O3-δ(SCDO)；電導(dǎo)率；歐姆阻抗；極化阻抗；極化電阻；功率密度

固體氧化物燃料電池(SOFC)作為一種能量轉(zhuǎn)換裝置，由于其安全、高效、燃料選擇靈活和環(huán)境友好等方面的優(yōu)點(diǎn)受到世界各國的廣泛重視[1]。傳統(tǒng)的SOFC在1000℃左右的高溫下工作，帶來了諸如材料老化、熱膨脹不匹配和高構(gòu)造成本等一系列的問題。因此，降低工作溫度成為各國研究和發(fā)展SOFC最迫切解決的問題。將工作溫度降低至中溫(IT)范圍(600～800℃)內(nèi)，不僅拓寬了電池連接材料的選擇范圍，而且降低了實(shí)際應(yīng)用中電池組裝的成本。然而，降低工作溫度會(huì)由于電解質(zhì)歐姆損失和電極的極化的增加，降低電極材料的催化活性，導(dǎo)致電池的功率密度顯著降低。傳統(tǒng)的(La,Sr)MnO3陰極材料由于其在中溫范圍內(nèi)較低的電導(dǎo)率，不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要[2]。因此，開發(fā)在較低溫度下仍具有良好性能的新型陰極材料是當(dāng)前發(fā)展IT-SOFC技術(shù)的關(guān)鍵。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrCoO3-δ是一種比較具有良好前景的陰極材料而引起了廣泛關(guān)注。但由于其在SOFC工作氣氛下煅燒具有2-H六角型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率很低，因此影響了SrCoO3-δ作為IT-SOFC陰極材料的應(yīng)用。為改善SrCoO3-δ陰極材料的性能，常用的方法是在穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過元素?fù)诫s在材料結(jié)構(gòu)中引入氧空位，增加材料的導(dǎo)電性。較小離子半徑的Y3+在Sr-位和Co-位摻雜可以穩(wěn)定SrCoO3-δ鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，增加了氧離子和電子的傳輸能力，改善了陰極材料的性能[3-4]。而Co-位Dy 摻雜SrCoO3-δ用于IT-SOFC陰極材料的研究未見報(bào)道。因此，筆者以SrCo0.9Dy0.1O3-δ為研究對象，通過對材料的結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能測試，考察其作為IT-SOFC陰極材料的可行性。

1 試驗(yàn)部分

1.1材料制備

SrCo0.9Dy0.1O3-δ(SCDO)樣品采用溶膠-凝膠法制備。初始材料為Dy2O3(99.9%), Sr(NO3)2(99.5%), Co(NO3)2·6H2O(99%)，按化學(xué)計(jì)量稱量Dy2O3放入燒杯中，用濃硝酸溶解后一起倒入裝有去離子水的燒杯中，將其他稱量的硝酸鹽完全溶解在燒杯中，形成混合的硝酸鹽溶液，依次加入雙絡(luò)合劑檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，各物質(zhì)的量按金屬陽離子總和：檸檬酸：EDTA =1∶2∶1稱取，再向溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值約7～8，放在攪拌器上保持100℃攪拌直到溶液變成褐色凝膠體，然后放入烘箱中保持150℃烘12h，烘干后于400℃煅燒10h，將其研磨后于1000℃煅燒10h得到氧化產(chǎn)物。

電解質(zhì)材料La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815(LSGM)、Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)采用固相法制備，具體制備過程采用文獻(xiàn)報(bào)道的方法[5-6]。陽極材料是NiO和SDC按65∶35的質(zhì)量比混合制得。

1.2電池制備

電池制作采用電解質(zhì)支撐技術(shù)構(gòu)造NiO-SDC/SDC/LSGM/SDCO電池。利用乙基纖維素和松油醇按一定比例混合制成粘合劑，首先將SDC粉末與粘合劑調(diào)成漿料，用絲網(wǎng)印刷法將漿料涂于厚度為300μm的LSGM電解質(zhì)一側(cè)作為緩沖層，烘干后1300℃煅燒1h，然后將陽極漿料涂于緩沖層上1250℃煅燒2h，陰極漿料涂于電解質(zhì)LSGM另一側(cè)，在950℃煅燒2h，形成一個(gè)單電池。對稱電池的制作過程采用絲網(wǎng)印刷法將陰極漿料涂于電解質(zhì)LSGM兩側(cè)，形成對稱電極，然后于950℃煅燒2h。

1.3性能測試與表征

采用日本Philips X’Pert PRO衍射儀研究材料的相結(jié)構(gòu)，熱重?cái)?shù)據(jù)通過Stanton STA 781采集,采用RTS-8四探針測試儀測試材料的電導(dǎo)率，利用PARSTAT2273電化學(xué)測試系統(tǒng)進(jìn)行電池的電化學(xué)性能測試。阻抗譜的測試在開路電壓狀態(tài)加10mV振幅信號(hào),頻率為10mHz～100kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1物相分析

圖1 SCDO粉末在1000煅燒10h的XRD圖譜 圖2 SCDO樣品的重量隨溫度的變化曲線

圖1為在1000℃煅燒合成的SrCo0.9Dy0.1O3-δ(SCDO)粉末的XRD圖譜。通過物相檢索可以看出，得到的是SCDO鈣鈦礦純相，并且衍射峰的峰形較窄，說明合成樣品的結(jié)晶性較好。通過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫的PDF卡片相比較，該氧化物的圖譜與立方鈣鈦礦的衍射圖樣符合的很好，說明采用溶膠-凝膠法制備SCDO很容易得到立方鈣鈦礦的純相，Dy在Co-位摻雜可以在室溫條件下有效穩(wěn)定SrCoO3-δ立方鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。

2.2熱重分析

為研究SCDO材料的熱穩(wěn)定性，圖2給出了在空氣氣氛下SCDO樣品的質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系曲線。從圖2可以看出，從室溫升高至約300℃，樣品的重量開始增加 0.08%，對應(yīng)Co的化合價(jià)由低價(jià)態(tài)向高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化，較高價(jià)態(tài)的陽離子需要更多的晶格氧來匹配，所以樣品的重量有所增加；當(dāng)溫度高于300℃時(shí)，樣品質(zhì)量急劇下降，至900℃時(shí)失重 0.56%，說明溫度的升高加劇了晶格氧的熱振動(dòng)，使得晶格氧脫離格點(diǎn)位置，導(dǎo)致樣品失重。

2.3電導(dǎo)率分析

圖3是SCDO樣品的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系曲線。電導(dǎo)率包括電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，由于電子電導(dǎo)率比離子電導(dǎo)率的大小高4～5個(gè)數(shù)量級(jí)，所以對于離子-電子混合導(dǎo)電的SCDO樣品來說，可以認(rèn)為測試的結(jié)果是樣品的電子電導(dǎo)率。從圖3可以看出，溫度從室溫升高至250℃左右，電導(dǎo)率先升高達(dá)到最大值( 1780S/cm)，然后隨著溫度的升高，電導(dǎo)率急劇減小。SCDO樣品電導(dǎo)率隨溫度先增大后減小的變化曲線，顯示了樣品在升溫過程中表現(xiàn)不同的導(dǎo)電機(jī)制。從室溫升高至250℃，樣品受熱，載流子運(yùn)動(dòng)加劇，遷移率增加，所以電導(dǎo)率增加，SCDO樣品呈現(xiàn)半導(dǎo)體的性質(zhì)；而溫度高于300℃，結(jié)合圖2中的熱重分析結(jié)果，氧化物中出現(xiàn)大量晶格氧失去，產(chǎn)生大量的氧空位，為保持晶體的電中性，補(bǔ)償效應(yīng)使得Co由Co4+轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3+，導(dǎo)致Co-O鍵降低，同時(shí)，Co-3d和O-2p的能帶重疊[7]，導(dǎo)致截流子濃度降低，電導(dǎo)率下降，所以SDCO樣品呈現(xiàn)金屬性。在工作溫度范圍500～800℃內(nèi)，立方鈣鈦礦SCDO材料具有高達(dá)650～1280S/cm的電導(dǎo)率，完全可以滿足作為IT-SOFC陰極材料的要求(>100S/cm)[8]。

2.4電池性能分析

圖4是以電解質(zhì)LSGM支撐體的單電池(NiO-SDC/SDC/LSGM/SCDO)的電壓-電流密度(U-I)和功率密度-電流密度(P-I)曲線。從圖4可以看到，電池的開路電壓與能斯特方程所得出的理論電壓接近，隨著測試溫度的升高，電池的開路電壓逐漸降低，說明電池的密封效果很好，電解質(zhì)LSGM表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。同時(shí)，隨著測試溫度的升高，電池的電流密度逐漸增加。溫度的升高，一方面，具有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)LSGM的電導(dǎo)率增加，歐姆阻抗減小，降低了電池的電壓損失；另一方面，溫度的升高，氣體擴(kuò)散速率增加，拓寬了空氣與陰極材料的接觸區(qū)域，陰極材料的催化活性大大增強(qiáng)，催化氧氣的能力得到提高，使得陰極表面的電荷密度增加。這兩方面都有利于電池功率密度的輸出。單電池在650、750、750和800℃時(shí)的功率密度分別是153、242、336和433mW/cm2，說明SCDO電極作為IT-SOFC陰極材料具有良好的功率輸出性能。

圖3 SCDO樣品的電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線 圖4 NiO-SDC/SDC/LSGM/SCDO電池在不同溫度下的U-I和P-I化曲線

圖5 對稱電極SCDO/LSGM/SCDO在不同溫度下的阻抗曲線

2.5阻抗譜分析

為進(jìn)一步評價(jià)陰極材料的電極性能，圖5(a)～(d)給出了對稱電池SCDO/LSGM/SCDO分別在650、700、750和800℃時(shí)的電化學(xué)阻抗譜。從圖5可以看出，弧線與實(shí)軸有2個(gè)交點(diǎn)，其中弧線的高頻部分與實(shí)軸的截距為電池的歐姆阻抗，包括電解質(zhì)、電極和導(dǎo)線的歐姆電阻；弧線的低頻部分與實(shí)軸的截距為電池的總阻抗，兩截距之差為電極材料的極化電阻，極化電阻的大小用來表征電極材料對氧催化活性的高低。可以看出，隨著測試溫度的升高，電池的歐姆阻抗逐漸減小，降低了電池的電壓損失；同時(shí)隨著測試溫度的升高，SCDO電極的極化電阻也逐漸下降，在650、700、750和800℃下的極化電阻分別為0.93、0.40、0.24和0.18Ω·cm2，表明電極的催化活性越來越高。結(jié)合圖4中的功率輸出結(jié)果，說明極化電阻的降低有助于提高電池的功率輸出。

3 結(jié) 語

采用溶膠-凝膠法制備了中溫固體氧化物燃料電池陰極材料SrCo0.9Dy0.1O3-δ(SCDO)。XRD結(jié)果表明，Dy摻雜Co有效穩(wěn)定了SCDO樣品立方鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。熱重分析表明，在溫度高于300℃時(shí)，樣品中失去大量的晶格氧，導(dǎo)致Co由高價(jià)態(tài)向低價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變。電導(dǎo)率的結(jié)果表明，在SOFC工作溫度范圍內(nèi)，SCDO陰極材料的電導(dǎo)率高于600S/cm，完全可以滿足IT-SOFC對陰極材料的要求。較高的電導(dǎo)率和較小的電極阻抗有利于提高電池的功率輸出，在800℃，SCDO電極材料的極化阻抗僅為0.18Ω·cm2，功率密度達(dá)到433mW/cm2。研究結(jié)果表明，SCDO是一種潛在的具有廣泛應(yīng)用前景的中溫固體氧化物燃料電池陰極材料。

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TM911.42

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1673-1409(2013)28-0015-03

[編輯] 洪云飛