固化劑對噴霧干燥-焙燒法制備快離子導體Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的影響

楊 波，李新海，郭華軍，王志興，吳飛翔

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

固態電解質具有較高的離子電導率，以固態電解質組成的全固態鋰離子電池可用于高溫環境，從而廣泛應用于各種類型的化學電源、電化學傳感器等領域，這些優點使得固態電解質成為鋰離子電研究的熱點之一。LiTi2(PO4)3是典型的鋰離子型氧化物導體，具有鈉離子快導體Nasicon的結構，其晶體結構由TiO6八面體和 PO4四面體共用一個角而形成[Ti2(PO4)3]剛性結構，鋰離子可在三維結構隧道中遷移導電[1-3]。AONO等[4-5]發現Al3+摻雜能提高其離子電導率，其中以 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的室溫鋰離子電導率最大，為7×10-4S/cm。研究報道的 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3合成方法有固相反應法和溶膠-凝膠法，固相反應法[6-8]通常是將鋰鹽(Li2CO3、LiOH 和 Li3PO4·H2O 等)、Al2O3、TiO2和(NH4)3HPO4為原料經充分混合后，在 900～1 200 ℃的高溫下經長時間煅燒而成。固相法所制備的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3顆粒不均勻、形貌不規則，反應過程中鋰易損失，不易得到純相的產物。溶膠-凝膠法[9-10]中用到大量有機溶劑，需要較長的干燥時間，并伴隨復雜的反應過程，生產工藝條件不易控制，成本較高。基于上述現狀，本文作者提出噴霧干燥法制備Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的新工藝，噴霧干燥合成法流程簡單，過程可控[11-14]，并避免使用大量的有機溶劑，產物形貌規整，性能優良。本文作者研究噴霧過程中溶液成分，后期燒結溫度對合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的影響，并通過DSC-TGA、XRD、SEM等方法對產物進行表征。

1 實驗

1.1 實驗過程

將化學計量比的Li(CH3COO)·2H2O 和Al(NO3)3·9H2O溶于水中，配成溶液Ⅰ，將Ti(OC4H9)4、HNO3、H3PO4和 H2O2配制成溶液Ⅱ，溶液Ⅰ和Ⅱ混合并不斷攪拌得到混合均勻的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅體溶液，然后進行噴霧干燥處理，得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅體粉末A，前驅體焙燒后即得到固態電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。

在溶液Ⅱ內添加固化劑 PEG-6000，其他配比不變，按上述同樣步驟配制添加了固化劑 PEG-6000的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅體溶液，然后進行噴霧干燥處理，得到含有固化劑PEG-6000的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅體粉末B，不同溫度下焙燒得到一系列的固態電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉體。

1.2 結構與性能測試

采用掃描電鏡(SEM，日本JEOL公司的JSM-5600 LV掃描電子顯微鏡) 對樣品的表面形貌進行觀察；采用SDT-Q600熱分析儀(英國)，在空氣氣氛中對前驅體進行TGA-DSC分析，升溫速度10 ℃/min；用Rigaku D/max2550VB+18KW轉靶X射線衍射儀(日本)分析樣品物相，Cu Kα輻射，40 kV，電流50 mA，步寬0.02°，掃描速度 10 (°)/min，掃描范圍 2θ為 10°～80°。

FTIR-ATR紅外光譜可以提供聚合物表面的化學組成及結構信息，特別是對于一些特定功能基團的分析快捷、有效。在本研究中，采用美國Nicolet公司生產的傅里葉紅外光譜儀Nicolet 6700，ATR反射單元為金剛石，底角45°，本征折射指數為1.5，紅外內反射角 45°。實驗中所采用的 FTIR-ATR紅外光譜測量范圍在400～2 000 cm-1，采集次數為32次，分辨率為2 cm-1。

2 結果與討論

2.1 前驅體粉末的形貌

圖1所示為噴霧干燥法制備所得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅體A和B的SEM 像。圖1(a)所示為無添加劑的前驅體A，圖1(b)所示為有添加劑的前驅體B。由圖1可以看出，噴霧干燥法制備出的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅體為球型，無固化劑的前驅體粒徑為2～5 μm，有固化劑的前驅體粒徑較細，粒徑為1～4 μm。噴霧干燥過程中前驅體溶液在一定溫度下被瞬間霧化形成小液滴，液滴中的水在高溫氣流的作用下氣相蒸發，溶液小液滴被干燥成顆粒粉末。固化劑PEG-6000是高分子聚合物，在噴霧干燥過程中，PEG-6000混合填充在前驅體粉末之間，在高溫氣流的作用下，高分子的支鏈不斷斷裂揮發，隔離了前驅體顆粒之間的聚合，且高分子聚合物在霧化過程中能增加顆粒的表面活性，從而降低了霧化液滴聚合力，因此，在固化劑 PEG-6000存在時，噴霧干燥所得的前驅體顆粒較細，分散性較好，但粉末的致密度稍差。

圖1 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅體的SEM像Fig. 1 SEM images of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 precursors: (a)Precursor A; (b) Precursor B

2.2 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅體的XRD譜

圖2所示為噴霧制得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅體的XRD譜。由圖2中可見，兩種前驅體均為無定形相。前驅體B的XRD譜有PEG-6000的特征峰[15]。

圖2 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅體的XRD譜Fig. 2 XRD patterns of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4) 3 precursors

2.3 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅體的TGA-DSC分析

圖3所示為噴霧制得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅體的熱分析結果。由圖3中可見，前驅體沒有添加固化劑時，樣品的質量損失在400 ℃時基本完成，在添加了固化劑時，質量損失在350 ℃時就完成了。兩種前驅體在 150 ℃之前的質量損失是樣品中水分的揮發所致，對應于差熱曲線中的吸熱峰。有固化劑PEG-6000存在時，圖3(b)中在180 ℃左右有一個尖銳的放熱峰，是由于固化劑PEG-6000分解。圖3(a)中 650 ℃左右有一個明顯的放熱峰，對應于分解反應晶型調整溫度，由于添加了固化劑PEG-6000，前驅體B的顆粒變細，分解反應晶型調整對應的放熱峰位置前移，對應的溫度為 580 ℃，且晶型調整時放出的熱量較前驅體 A的少。

2.4 不同溫度下焙燒所得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的SEM像

圖3 不同Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅體的TGA-DSC曲線Fig. 3 TGA-DSC curves for Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4) 3 precursors:(a) Precursor A; (b) Precursor B

圖4所示為不同前驅體在600～900 ℃焙燒處理2 h所得產物Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的SEM像。從圖4可以看出，前驅體A在600 ℃下焙燒2 h之后產物維持球型形態不變；前驅體A在700 ℃的焙燒產物仍呈球型但表面不再光滑；當焙燒溫度為 800 ℃時，產物細化，基本不再為球型；經900 ℃焙燒后，產物顆粒完全破碎粒徑進一步變細。前驅體B在600 ℃下焙燒產物顆粒為球型外貌被輕微破壞；700 ℃時，產物粒徑變小；當焙燒溫度為800 ℃時，產物顆粒大小趨于一致，粒度1 μm左右；在900 ℃焙燒時，產物團聚較明顯，顆粒變大，小顆粒在高溫下熔融長大變為大晶粒。結合圖3(a)，600 ℃時，前驅體A分解反應并未發生，因此可以維持球型形貌不變；700 ℃時，分解反應已經發生但仍未完成，故前驅體顆粒由于分解反應形貌發生變化；800 ℃焙燒2 h時，粒徑較大的顆粒由于分解反應破碎變成小顆粒，產物顆粒的粒徑大小趨于一致，900 ℃時，分解反應基本已經完成，焙燒產物球型形貌完全被破壞。而前驅體B在580 ℃時已經發生了分解反應，故圖4中前驅體B在600℃產物的球型形貌由于發生了分解反應球體表面不再光滑。圖3(b)中840℃時有一個放熱峰，從圖4中前驅體B在800 ℃和900 ℃的形貌可知，此放熱峰對應晶體小顆粒的長大過程。

圖4 不同溫度下焙燒所得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的SEM像Fig. 4 SEM images of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4) 3 under different calcining temperatures: (a) Precursor A, 600 ℃; (b) Precursor B, 600℃; (c) Precursor A, 700 ℃; (d) Precursor B, 700 ℃; (e) Precursor A, 800 ℃; (f) Precursor B, 800 ℃; (g) Precursor A, 900 ℃; (h)Precursor B, 900 ℃

2.5 不同溫度下焙燒所得 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的 XRD譜

圖5所示為前驅體A和B分別在600、700、800和900 ℃焙燒處理2 h所得產物Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的XRD譜。從圖5中可以看出，當焙燒溫度為600℃時，出現了LiTi2(PO4)3相。由于噴霧干燥法合成前驅體所用原料的化學計量比符合Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的配比，由于Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3是由Al3+取代Ti2+形成固溶體，所以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和LiTi2(PO4)3具有相同的晶格結構，特征峰在同一角度，因而，XRD譜對應于Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3晶相。從圖5可以看出，2種前驅體在600℃焙燒時晶型結構均不完整，在2θ=24°的位置有雜相峰AlPO4存在。前驅體B在700 ℃焙燒時，雜相消失，形成純相Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。當焙燒溫度為800和900 ℃時，兩種前驅體的焙燒產物均為純相Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，焙燒溫度越高，衍射峰的強度越高，這說明隨著焙燒溫度的升高，產物的晶型越完整。以上結果表明，加入固化劑 PEG-6000后，焙燒 2 h前驅體B在700～900 ℃之間可得到結晶完整、純相的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3產物。隨著焙燒溫度的升高，特征峰的位置都向大角度發生了偏移，晶格常數變小，晶胞變小。

圖5 不同溫度下焙燒所得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的XRD譜Fig. 5 XRD patterns of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4) 3 under different calcining temperatures

2.6 紅外光譜分析

圖6所示為兩種不同的前驅體在900 ℃下焙燒合成產物Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的紅外吸收光譜。由圖6可看出：在 1 635 cm-1附近有一弱的吸收峰，對應于—OH的吸收峰，是樣品吸附空氣中的水分形成的。1 384 cm-1處的吸收峰為Al—O鍵的伸縮振動吸收峰，結合圖5中XRD對產物物相的表征結果可知，產物為純相，沒有其他的雜相峰，這表明Al3+已經部分取代Ti2+進入LiTi2(PO4)3晶格中形成了固溶體。在1 033 cm-1附近為 PO43-的伸縮振動吸收峰，表明在樣品中存在PO4四面體。615～719 cm-1處的吸收峰為鈦氧八面體的特征吸收峰，八面體格子的對稱和不對稱伸縮振動引起了峰的分裂，這可能是由于Al3+的摻入而導致鈦氧八面體不對稱性增加而出現的分裂[10]，紅外分析結果表明：Al3+已經固溶到了 LiTi2(PO4)3晶格中。從圖 6中的曲線可以看出，添加了固化劑 PEG-6000的前驅體 B在 900 ℃焙燒下到的 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3產物紅外光譜的強度比前驅體A所得產物的強度高，鈦氧八面體的特征吸收峰的分裂情況也較明顯，說明在固化劑的左右下，前驅體B的顆粒較細更有利于的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的合成，焙燒過程中，較細的前驅體顆粒使得 Al3+更容易擴散進入到 LiTi2(PO4)3晶格中。

圖6 900 ℃焙燒合成的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的紅外光譜Fig. 6 FTIR spectra of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 calcined at 900 ℃

3 結論

1) 采用噴霧干燥-焙燒法合成了純相的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉體，整個過程簡單可控，合成產物呈球型、顆粒均勻。

2) 在固化劑PEG-6000作用下，噴霧產物顆粒變細，得到純相Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的焙燒溫度更低，Al3+更易進入到LiTi2(PO4)3晶格中。

3) 前驅體A在焙燒溫度800℃，前驅體B在700℃時都能合成晶型完整的產物，噴霧干燥法制備前驅體時加入固化劑 PEG-6000能顯著降低焙燒過程中Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的合成溫度。

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