N摻雜對鈦酸鉍復(fù)合TiO2催化劑的形貌和性能的影響

石 倩，任建坤，王玉萍，彭盤英，王維安

(南京師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，南京 210097)

TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒、成本低等優(yōu)點，因此，利用TiO2光催化氧化法處理水中有機污染物具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。但由于銳鈦礦 TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只有紫外光活性，因此拓寬TiO2的可見光響應(yīng)范圍和提高其量子效率是光催化產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。為了改善TiO2的光催化性能，實現(xiàn)其對自然光的響應(yīng)，研究者采用離子摻雜[3-4]、貴金屬沉積[5-6]和染料敏化[7-8]等對 TiO2進行改性。 也可以將 TiO2與另一種半導(dǎo)體復(fù)合制成復(fù)合型 TiO2以提高其活 性[9]。鈦酸鉍系化合物是近年來被廣泛關(guān)注的一類功能材料[10-12]，它們的帶隙能較小(2.6～2.8 eV)，將其與TiO2復(fù)合能夠拓展其光譜響應(yīng)范圍，從而提高了催化劑的可見光活性。一些研究表明[13-15], 對TiO2復(fù)合半導(dǎo)體負載適量的金屬可以提高其可見光光催化活性。蘇碧桃等[13]的研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+摻雜可以使CdS/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體對光的響應(yīng)拓展到整個紫外-可見光區(qū), 在自然光下對亞甲藍的催化活性有明顯提高。而適量的La3+摻雜使ZnO-TiO2復(fù)合催化劑的粒徑減小, 使晶型轉(zhuǎn)變溫度提高，光催化性能得到明顯改善[15]。近年來，一些研究發(fā)現(xiàn)非金屬氮摻雜可明顯改善復(fù)合 TiO2的光吸收及光催化性能[16-17]。但目前為止，非金屬摻雜對鈦酸鉍與 TiO2復(fù)合半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)和性能影響的研究很少。

本文作者以硝酸鉍為Bi源，尿素為氮源，利用溶劑熱法制備了氮摻雜 BixTiOy-TiO2復(fù)合催化劑，利用UV-Vis、XRD、FE-SEM、BET和XPS等表征手段對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進行表征，考察氮摻雜量對催化劑的結(jié)構(gòu)和光吸收范圍的影響，并以亞甲藍溶液的光催化降解為模型考察催化劑的光催化活性和機理。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

將12 mL丙三醇和23 mL乙醇充分混合，加入0.46g硝酸鉍，待硝酸鉍全部溶解后，加入0.34 mL的鈦酸四丁酯和11.5 mL的乙醚，將混合溶液倒入反應(yīng)釜中，于烘箱中恒溫110 ℃反應(yīng)24 h，冷卻后取出，將反應(yīng)釜中固體過濾烘干，在程序控溫爐中500 ℃煅燒3 h，得到Bi-TiO2樣品，記為BT(n(Bi)/n(Ti)= 0.10)。同樣條件下加入一定量的尿素(以n(N)/n(Ti)分別為0、0.05、0.15、0.30、0.60)，即可得到BixTiOy-TiO2和氮摻雜的BixTiOy-TiO2樣品，分別記為BT、BNT1、BNT2、BNT3和 BNT4。加入同樣量的丙三醇和乙醇以及0.09 g尿素，待其溶解后加入鈦酸四丁酯和1.0 mL去離子水，可得到N-TiO2樣品，并記為NT。采用以上相同方法，不加硝酸鉍和尿素在110 ℃下反應(yīng)24 h，于500 ℃煅燒3 h制得純TiO2，記為PT。

1.2 催化劑的表征

樣品的X射線衍射(XRD)分析采用日本理學(xué)公司D/max 2500VL/PC儀器(Cu Kα射線，45 kV，40 mA)。紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis)由Varian的Cary5000光譜儀獲得(200～800 nm)。場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)由德國Zeiss Ultra Plus測得。比表面積的測定(BET)在美國Micromeritics公司的Micromeritics ASAP2000型吸附儀上進行。X射線光電子能譜(XPS)使用美國Thermo ESCALAB 250，實驗條件為單色Al Kα(hν=1 486.6 eV)，功率150 W，500 μm束斑，能量分析器固定透過能為20 eV，以C1s(284.6 eV)為基準進行結(jié)合能校正。羥基自由基由日本日立 F-4500熒光光譜儀測定。透射電子顯微鏡(TEM)由日本電子公司的JEM-2100測定。

1.3 光催化劑的活性測試

光催化降解實驗采用XPA-2光化學(xué)反應(yīng)儀，以自來水為冷卻水，20 mg/L的亞甲藍溶液150 mL中加入0.15 g催化劑，調(diào)節(jié)溶液的pH為1，采用曝氣法使反應(yīng)液與催化劑充分混合，以250 W的金鹵燈為可見光光源，每隔30 min取樣一次，取樣后用高速離心分離10 min后，取上層清液在紫外-可見分光光度計上測定溶液的吸光度，測定波長為565 nm。光照后亞甲藍的去除率(D)由下式計算：

式中：A0和At分別為亞甲藍溶液的初始吸光度和不同反應(yīng)時間的降解后吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為各催化劑樣品的XRD譜。從圖1可見，PT和 NT樣品的 XRD譜基本相同，在 2θ=25.22°、37.68°和 47.98°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，它們分別為銳鈦礦的(101)面、(004)面和(200)面，說明PT和NT樣品為單一的銳鈦礦相 TiO2。BT和 BNT樣品除了在2θ=25.22°處出現(xiàn)銳鈦礦的(101)面的衍射峰以外，還在2θ為27.86°和30.06°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，它們分別為 Bi12TiO20的(310)面和 Bi4Ti3O12的 (171)面的特征峰，表明在 BT和 BNT樣品中形成了鈦酸鉍化合物BixTiOy[18]，從銳鈦礦相的(101)面特征峰發(fā)生偏移，說明TiO2與鉍化合物并非機械混合而是復(fù)合。催化劑BT、BNT1-4為 BixTiOy-TiO2復(fù)合型催化劑。從圖 1中也發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合催化劑中加入一定量的氮化合物可增強鈦酸鉍特征峰的強度，尤其是增強了2θ=27.86o的特征峰的強度，即增加了復(fù)合催化劑中Bi12TiO20的含量。但是，n(N)/n(Ti)為0.30及以上時，對催化劑晶型的影響減弱。說明氮的摻雜量有一定限制。

圖1 催化劑的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of catalysts: (a) PT; (b) NT; (c) BT; (d)BNT1; (e) BNT2; (f) BNT3; (g) BNT4

一般認為，Bi12TiO20晶粒的形成與生長需要反應(yīng)區(qū) Bi2O3與 TiO2的摩爾比為 8～10[19]。而該體系中n(Bi)/n(Ti)僅為0.10，能形成Bi12TiO20的原因可能是其一，由于氮源尿素參與了形成 TiO2溶膠的化學(xué)反應(yīng)，并可能以形成配位物分子形式存在于水合 TiO2中[20-21]，由于氮摻雜的競爭作用，使體系中 Bi2O3溶膠的比例升高；其二，在該體系中，乙醇既是溶劑也是礦化劑，硝酸鉍更易形成均勻的氧化鉍溶膠[22]，而醇類化合物的存在可以抑制納米 TiO2晶粒的發(fā)育和生長[23]。因此，在一定量氮的存在下，鉍溶膠的摩爾比升高, 形成更多Bi12TiO20化合物。由于Bi12TiO20晶體在可見光區(qū)有明顯的吸收，并具有較高的n型光電導(dǎo)性和高載流子流動性[10,24-26]。因此，氮摻雜將提高復(fù)合催化劑的可見光活性。

圖2所示為各催化劑樣品的UV-Vis譜。PT樣品為白色粉末，NT樣品為淺黃色粉末，BNT樣品均為黃色粉末。從圖2可知，與純TiO2相比，BT、NT和BNT樣品在400 nm以下的紫外區(qū)吸收強度基本一致，而在400 nm以上可見光區(qū)的吸收強度有較大提高，且BNT樣品在波長420～520 nm出現(xiàn)了一個明顯的吸收峰，加入的氮量為0.15% 時，該吸收峰最大。這可能是由于在 TiO2相中的鈦酸鉍所致，尤其是隨著Bi12TiO20含量的增加，從而使催化劑在440～520 nm處出現(xiàn)明顯的吸收峰[27-28]，擴寬了催化劑的光響應(yīng)范圍和可見光區(qū)的吸收強度。這與XRD的分析結(jié)果一致。

圖2 催化劑的漫反射譜Fig. 2 UV-Vis diffuse reflectance spectra of catalysts: (a) PT;(b) NT; (c) BT; (d) BNT1; (e) BNT2; (f) BNT3; (g) BNT4

圖3(a)、(b)和(c)所示分別為 NT、BT、BNT2催化劑的 FE-SEM 像，圖 3(a′)、(b′)和(c′)所示為催化劑在100 nm下的表面形貌。

從圖 3(a)中可以發(fā)現(xiàn)，NT樣品為細條狀組合而成，形狀為長方體，表面比較光滑。從圖3(b)中可以看出BT樣品為表面光滑的圓球狀。從圖3(b′)可以發(fā)現(xiàn)，該圓球是由較小的顆粒聚合組成較大的規(guī)則的球型結(jié)構(gòu)，這與文獻[29]的報道一致。從圖3(c)中可以發(fā)現(xiàn)BNT2樣品表面粗糙并形成花瓣狀。從圖3(c′)可以發(fā)現(xiàn)，BNT2催化劑也是由小顆粒組合成的大顆粒花瓣結(jié)構(gòu)。對3個樣品進行BET比表面積測定，NT、BT和BNT2的BET比表面積分別為16.64、11.52和17.41 m2/g 。在Bi與N的協(xié)同作用下，BNT2催化劑的比表面積提高。這與FE-SEM的結(jié)果一致。

圖4所示為NT、BT、BNT2催化劑的TEM像。從圖4中可見，溶劑熱法合成的3種催化劑的樣品粒徑大約在10 nm左右，其中，BNT 2的粒徑最小，NT樣品粒子有團聚現(xiàn)象，BT和 BNT分散性較好。

圖3 催化劑的FE-SEM像和表面形貌Fig. 3 FE-SEM images ((a),(b),(c)) and surface morphologies ((a′),(b′),(c′)) of catalysts: (a),(a′) NT; (b),(b′) BT; (c),(c′) BNT2

為了進一步考察各摻雜元素在催化劑中的存在形態(tài)，對催化劑進行了XPS譜分析。圖5所示為催化劑中各摻雜元素的XPS譜。在圖5(a)Bi的高分辨圖譜中，BT樣品分別在159.08eV和164.39eV處出現(xiàn)了Bi4f7/2和Bi4f5/2的特征峰； BNT樣品分別在159.02 eV和164.33 eV處出現(xiàn)了Bi4f7/2和Bi4f5/2的特征峰，峰差值(Δ=5.31 eV)與手冊中所給數(shù)據(jù)相一致，因此，Bi在BT和BNT催化劑中以Bi3+的形式存在于催化劑中。由XPS測定可得，BT和BNT2中Bi元素含量分別為7.46%和6.02%(質(zhì)量分數(shù))。在圖5(b) N的高分辨圖譜中，分別在396 eV、400 eV 和402 eV出現(xiàn)N1s特征峰，它們對應(yīng)于β-N摻雜狀態(tài)、Ti—O—N的氮摻雜狀態(tài)和化學(xué)吸附的γ-N2態(tài)[30]。由圖 5(b)中可見，在BNT2樣品中，結(jié)合能為396 eV對應(yīng)的是β-N氮大于NT樣品，而400 eV 的Ti—O—N的氮摻雜小于NT樣品的，說明在鉍的影響下，復(fù)合催化劑中的氮更易與鈦結(jié)合。也證明了尿素所提供的氮可以參與形成TiO2溶膠的化學(xué)反應(yīng)中，取代二氧化鈦中的氧與鈦絡(luò)合形成β-N。由XPS可知，NT和BNT2樣品中氮摩爾分數(shù)分別為0.66%和0.55%。可見BNT樣品中氮含量大于氮單獨摻雜，而BT樣品中鉍含量小于鉍單獨摻雜。這可能是由于Bi離子的半徑遠遠大于Ti離子的，而氮的半徑與鈦和氧的半徑接近，氮更易進入TiO2晶格。因此，在氮的競爭作用下，催化劑中Bi的含量減小，而在Bi的協(xié)同作用下，BNT樣品中氮的含量減小[31]。從圖5(c)Ti高分辨圖譜中可看出，3個樣品均在458 eV和464 eV附近出現(xiàn)Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的特征峰。與手冊中Ti4+的結(jié)合能(458.8 eV)相比，Ti的結(jié)合能都有所降低，其原因可能是在BT樣品中Ti 2p1/2與Bi 4d的峰發(fā)生重疊且少量Bi取代TiO2晶格中的Ti4+后，多余的電子與Ti4+結(jié)合形成Ti3+，從而減小Ti—O—Ti的結(jié)合能[32]；在NT樣品中，Ti2p3/2的結(jié)合能減小的原因可能是因為N原子取代TiO2晶格中的O，導(dǎo)致表面應(yīng)力和晶格畸變[33]。而在BNT樣品中少量Bi原子取代Ti4+及N原子取代O作用使Ti—O—Ti的結(jié)合減。從圖5(d)O的高分辨圖譜中可以發(fā)現(xiàn)，在擬合3個樣品在529、531和532 eV附近出現(xiàn)O1s特征峰，它們分別對應(yīng)于 Ti—O—Ti的O 1s峰、Bi或N摻雜產(chǎn)生的Bi—O或N—O峰和表面羥基Ti—OH中的O1s峰。BT、BNT2、NT催化劑中·OH的含量分別約為2.83%、3.54%和3.81%，BNT和NT樣品中·OH的含量高于BT樣品中的。由此可見，氮摻雜可以提高復(fù)合催化劑中表面羥基的含量。

圖4 催化劑的TEM像Fig. 4 TEM images of catalysts: (a) NT;(b) BT; (c) BNT2

圖5 BT、BNT、NT催化劑中Bi 4f、N 1s、Ti 2p、O 1s的高分辨XPS譜Fig. 5 High-resolution XPS spectra of Bi 4f (a)、N 1s (b)、Ti 2p (c)、O 1s (d) in catalysts BT, BNT, NT

2.2 催化劑的光催化活性

圖6所示為250 W的金鹵燈照射下各催化劑對亞甲藍的降解效率。250 W 金鹵燈的主波長范圍在520～620 nm，在400 nm的紫外區(qū)有少量光譜，可以作為模擬太陽光的光源[34]。從圖 6中可以看出，用0.15 g PT、 NT、BT、BNT1、 BNT2、 BNT3、BNT4各催化劑在模擬太陽光下降解 20mg/L的亞甲藍 3h后，亞甲藍的去除率分別為18.4%、56.6%、61.9%、65.6%、93.9%、73.4%和77.86%。由于金鹵燈中含有少量的紫外光，因此，PT樣品在該光源下對亞甲藍也有一些降解作用。

圖6 不同催化劑樣品對亞甲藍的光降解Fig. 6 Degradation efficiency of methylene blue of different catalysts under Haloid lamp of 250 W

光催化氧化技術(shù)對污染物進行降解最主要的途徑是通過·OH的作用[35]，為了分析比較氮摻雜對復(fù)合催化劑光催化活性影響的機理，采用對苯二酸為·OH的捕獲劑，采用熒光法測定氮摻雜對復(fù)合催化劑光催化反應(yīng)中所形成的·OH的影響[36-37], 實驗結(jié)果見圖7。

從圖7可知，純TiO2在250W的金鹵燈照射1h也可產(chǎn)生少量的·OH，這是因為金鹵燈含有少量的紫外光。而氮摻雜使自由基的量增加，相同條件下，催化劑樣品產(chǎn)生·OH 的量由多到少的順序為 BNT2、BNT4、BNT3、BNT1、BT和PT，其結(jié)果與圖2的結(jié)果相一致。這是由于一定量氮的摻雜增加了催化劑中Bi12TiO20的含量。而Bi12TiO20的晶體結(jié)構(gòu)中存在由于Ti原子空缺造成的固有本征點缺陷[10,38-39]，因而在接近價帶處產(chǎn)生雜質(zhì)能級，這使得TiO2半導(dǎo)體光生電子躍遷到導(dǎo)帶所需的能量比本征吸收帶小，能吸收波長較長的光，使催化劑的可見光活性增強。

圖7 各種催化劑的熒光光譜Fig. 7 Fluorescence spectra of different catalysts (5×10-4 mol/L terephthalic acid solution in 2×10-3 mol/L NaOH)

3 結(jié)論

1) 利用溶劑熱法制備了具有較好可見光活性的氮摻雜BixTiOy-TiO2復(fù)合催化劑。

2) 氮摻雜可提高催化劑中 Bi12TiO20的含量,增強其可見光的吸收能力。其中氮摻雜量為 0.15%時(BNT2)催化劑為花瓣形結(jié)構(gòu)，可見光催化活性最好。

3) 與未摻雜的復(fù)合催化劑相比，BNT2催化劑比表面積增大，光照時產(chǎn)生羥基自由基含量增加。

4) 在20 mg/L、pH為1的亞甲藍溶液150 mL中加入0.15 g BNT2催化劑，在250 W金鹵燈模擬太陽光照射下3 h，亞甲藍的去除效率為93.86%，而相同條件下BT和NT對亞甲藍的去除效率分別為61.86%和56.55%。

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