關于質子條件式的書寫*

趙冉 李榮華 楊正亮

(1西北農林科技大學資源環境學院 陜西楊凌 712100；2西北農林科技大學理學院 陜西楊凌 712100)

酸堿水溶液是復雜的多重平衡體系，各物種平衡濃度之間的關系復雜；質子條件式是處理酸堿平衡體系最簡單、最直接的方法，能反映各物種平衡濃度和起始濃度之間的關系。然而目前很多教材對質子條件式的書寫步驟討論得不夠清楚或者很簡單[1-4]，導致在寫質子條件式時出現各種問題。例如在文獻[2]和文獻[4]的緩沖容量一節中，質子條件式的書寫都出現了問題，詳見后文；而文獻[3]沒有在這一節寫出質子條件式。本文旨在給出一個書寫質子條件式的完整而且清楚的步驟，以解決酸堿質子理論體系中任意類型酸堿體系質子條件式的正確書寫問題。

1 酸堿質子理論基本概念

在酸堿質子理論中：能給出質子(H+)的物質是酸，能接受質子的是堿，既能給出質子又能接受質子的是兩性物質。能給出一個質子的是一元酸，可表示為HA，能給出n個質子的是n元酸，可表示為HnA；同理，能接受n個質子的是n元堿。當某酸失去一個質子，剩余的部分稱為該酸的共軛堿，該酸與其共軛堿合稱為共軛酸堿對；同理，當某堿接受一個質子，得到的物質稱為該堿的共軛酸，該堿與其共軛酸也合稱為共軛酸堿對。即共軛酸堿對在組成上只相差一個質子。

2 質子條件式的書寫步驟

酸堿反應的實質是兩對或兩對以上的共軛酸堿對之間的質子轉移。在質子轉移過程中酸失去的質子正是堿得到的質子，故在變化過程中，酸失質子總數等于堿得質子總數，即質子平衡。根據質子平衡和相關型體的量列出的等式即質子條件式或質子平衡方程(proton balance equation)，簡稱PBE。

書寫質子條件式時應遵循以下步驟：

① 確定參加酸堿反應(即質子轉移)的相關型體的組數。

② 選取質子得失的參考水準或零水準，選取原則是一組相關型體中必須選且只能選一種型體，理論上可以選該組相關型體內的任意一種型體。通常情況下，應選擇起始的酸堿組分或者溶液中大量存在的型體。

③ 確定相對于參考水準的得質子產物，確定每一種得質子產物相對于參考水準在組成上相差的質子數目稱為系數，確定每種得質子產物反應前的量和反應后的量，用每種得質子產物的反應后的量減去反應前的量再乘以各自的系數來表示與每種得質子產物相關的得質子的數目。同理可確定每種失質子產物，確定每種失質子產物的系數，確定每種失質子產物反應前的量和反應后的量，用每種失質子產物的反應后的量減去反應前的量再乘以各自的系數來表示與每種失質子產物相關的失質子的數目。一般酸堿反應為均相溶液反應，在同一體系中，每種組分的反應前后的量可以用濃度表示。

④ 確定得質子總數和失質子總數，并劃上等號。

例如假設某體系中只有二元弱酸H2A和一元弱堿D，H2A和D自身都不發生質子自遞反應，該體系中的反應只有以下兩個，H2A+D=HA-+HD+和H2A+2D=A2-+2HD+，質子條件式的書寫步驟如下：

① 有兩組相關型體，分別為H2A和HD+。

② 選H2A和D作為參考水準。

③ D得質子產物為HD+，系數為1，D得的質子數為c(HD+)末-c(HD+)始，H2A不得質子；H2A失質子產物為HA-和A2-，系數分別為1和2，H2A失的質子數為c(HA-)末-c(HA-)始+2(c(A2-)末-c(A2-)始)，D不失質子。

④c(HD+)末-c(HD+)始=c(HA-)末-c(HA-)始+2(c(A2-)末-c(A2-)始)

(1)

式(1)即為質子條件式。

也可以選擇HA-和D作為參考水準。得質子產物HD+，系數為1，c(HD+)末-c(HD+)始；得質子產物H2A，系數為1，c(H2A)末-c(H2A)始；失質子產物為A2-，系數為1，c(A2-)末-c(A2-)始。

相應的質子條件式為：

c(HD+)末-c(HD+)始+c(H2A)末-c(H2A)始=c(A2-)末-c(A2-)始

(2)

式(1)和式(2)是等價的，因為式(1)-式(2)整理得到的公式

c(H2A)始+c(HA-)始+c(A2-)始=c(H2A)末+c(HA-)末+c(A2-)末

是始終成立的。

同理，選擇A2-和D作參考水準，質子條件式為：

c(HD+)末-c(HD+)始+2(c(H2A)末-c(H2A)始)+c(HA-)末-c(HA-)始=0

(3)

選擇A2-和HD+作為參考水準，質子條件式為：

2(c(H2A)末-c(H2A)始)+c(HA-)末-c(HA-)始=c(D)末-c(D)始

(4)

選擇HA-和HD+作參考水準，質子條件式為：

c(H2A)末-c(H2A)始=c(A2-)末-c(A2-)始+c(D)末-c(D)始

(5)

選擇H2A和HD+作參考水準，質子條件式為：

0=c(HA-)末-c(HA-)始+2(c(A2-)末-c(A2-)始)+c(D)末-c(D)始

(6)

式(1)～式(6)都是H2A和D反應體系的質子條件式，并且都是等價的。

3 應用舉例

① H2O，參考水準選為H2O，質子條件式為[H3O+]=[OH-]。

② 強酸如鹽酸HCl(c0)，參考水準選為H2O，可看作H3O+的起始濃度為c0，質子條件式為[H3O+]-c0=[OH-]。

③ 強堿如NaOH(c0)，參考水準選為H2O，可看作OH-的起始濃度為c0，質子條件式為[H3O+]=[OH-]-c0。

④ 一元弱酸HAc(c0)溶液，參考水準選為HAc和H2O，質子條件式為[H3O+] =[OH-]+[Ac-]。

⑤ 鹽酸HCl(c1)、NaOH(c2)和弱酸HA(c3)混合溶液，參考水準選為HA和H2O，質子條件式為[H3O+]-c1=[OH-]-c2+[Ac-]。

⑩ 共軛酸堿對體系，HB(ca)和NaB(cb)混合溶液，(i) 參考水準選為HB和H2O，質子條件式為[H3O+]=([B-]-cb)+[OH-]；(ii) 參考水準選為B-和H2O，質子條件式為[H3O+]+([HB]-ca)=[OH-]。

4 詳例

混合后的共軛酸堿對HD-NaD溶液中，起始濃度分別為c(HD)，c(D-)，請寫出平衡后該體系的質子條件式。因為體系無法寫成僅由平衡濃度構成的質子條件式，所以很多學生都不會寫該體系的質子條件式。在化學教材中，通常都是先利用物料平衡再利用電荷守恒，步驟如下：物料守恒：[Na+]=c(D-)，[HD]+[D-]=c(HD)+c(D-)；電荷守恒：[Na+]+[H+]=[D-]+[OH-]，得出[D-]=c(D-)+[H+]-[OH-]，[HD]=c(HD)-[H+]+[OH-]，這樣雖然能得到正確的表達式，但并沒有遵循書寫質子條件式的規律。

用本文給出的書寫步驟為：

① 確定有兩組相關型體HD，H3O+。

② 參考水準對H3O+選H2O。

對H2O，得質子產物為H3O+，起始濃度為0，末濃度為平衡濃度為[H3O+]，系數為1，得質子數為[H3O+]-0；失質子產物為OH-，起始濃度為0，末濃度為平衡濃度為[OH-]，系數為1，失質子數為[OH-]-0。

選HD參考水準，失質子產物D-，起始濃度不為0，為c(D-)，末濃度為平衡濃度為[D-]，系數為1，失質子數為[D-]-c(D-)。

③ 故質子條件式為[H3O+]-0=[OH-]-0+[D-]-c(D-)，整理得[D-]=c(D-)+[H3O+]-[OH-]。

④ 還可選D-參考水準，同理有[H3O+]-0+[HD]-c(HD)=[OH-]-0，整理得[HD]=c(HD)-[H3O+]+[OH-]。

如果在這個體系中加入少量NaOH，體系總體積不變，使得NaOH的起始濃度為bmol/L，質子條件式的寫法是，只需將共軛體系中OH-起始濃度用b代替，即可得到質子條件式為[H3O+]-0=[OH-]-b+[D-]-c(D-)，整理得b=[OH-]-[H3O+]+[D-]-c(D-)。

同理，如果在這個體系中加入少量HCl，使HCl的起始濃度為amol/L，則質子條件式為[H3O+]-a=[OH-]-0+[D-]-c(D-)，整理得a=[H3O+]-[OH-]-[D-]+c(D-)。

如果在這個共軛體系中先加入了NaOH固體使NaOH的起始濃度為bmol/L，又加入了HCl，使HCl的起始濃度為amol/L，則質子條件式可根據上文一步寫出為[H3O+]-a=[OH-]-b+[D-]-c(D-)，不必像以往先比較是加入的酸多還是堿多，然后再處理成是共軛體系中只加入酸或只加入堿的情況。即只需知道參與質子轉移的每個物種的起始濃度，再根據本文給出的書寫步驟，即可寫出準確的質子條件式。

參 考 文 獻

[1] 呼世斌,黃薔薇.無機及分析化學.第3版.北京:高等教育出版社,2010

[2] 武漢大學.分析化學.第3 版.北京:高等教育出版社,1997

[3] 武漢大學.分析化學.第4版.北京:高等教育出版社,2000

[4] 武漢大學.分析化學(上冊).第5版.北京:高等教育出版社,2006